Егоров Экохимия. В. В. Егоров

• Название: В. В. Егоров
• Анкор: Егоров Экохимия.pdf
• Дата: 14.05.2017
• Размер: 2.47 Mb.
• Имя файла: Егоров Экохимия.pdf
• Тип: Документы; #7574
• страница: 10 из 16

103
Важнейшими принципами охраны вод являются следующие (по Константинову):
· предупреждение негативных последствий истощения и загрязнения источников чистой воды водоохранные меры повсеместность и местная дифференцированность;
· ориентация на специфические источники и причины загрязнений научная обоснованность и действенный контроль водоохранных мероприятий.
Сами мероприятия по охране вод, в первую очередь подземных, подразделяются на профилактические, специальные, общие и конкретные. К профилактическим относятся выбор места строящегося объекта учет степени защищенности вод оснащение специальным оборудованием создание и соблюдение зон санитарной охраны соблюдение режимов и норм организация и ведение мониторинга.
Одной из современных проблем стало наличие в водоемах нефти и нефтепродуктов. Они попадают вводы Мирового океана в результате добычи и перевозки нефти, очистки от нее, от топлива танкеров и пр. В результате гибнет рыба и птица, от инфекционных заболеваний кожи, злокачественных опухолей и деформации скелета страдают морские животные. Наблюдается распространение ядовитых водорослей. Как итог — заболевают и гибнут, что особенно страшно, жители прибрежных территорий.
Международное сообщество бьет тревогу, принимая ряд соглашений и конвенций по защите водных бассейнов в году принята Международная конвенция по предотвращению загрязнений морской среды, в 1984, 1992 годах Конвенции по защите Балтийского моря и т. д.
Еще одной проблемой является сброс и захоронение радиоактивных отходов и ядерных реакторов, а также аварии судов и подводных лодок с такими реакторами. В частности, тяжелая обстановка сложилась в Баренцевом, Карском, Японском, Охотском и других морях, а также в

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Северном Ледовитом океане. В итоге в 1972 году в Лондоне была подписана конвенция, запрещающая сброс на дно морей и океанов радиоактивных и химических отходов, а в 1982 году — Конвенция ООН по мирному использованию
Мирового океана.
Но сброс поллютантов происходит не только в моря и океаны — сотни реки озер сегодня стали токсичными как в результате сбросов истоков, таки аварийна предприятиях.
В России тяжелая ситуация отмечается на Волге, Амуре, в
Северной Двине и ряде сибирских рек. Рейн стал для Европы чрезвычайно опасным. Только пожар 1986 года на складах химико фармацевтической компании в Базеле (Швейцария) привел к гибели всего живого до города Карлсруэ
(Германия). Даже подземные, в том числе артезианские источники оказались незащищенными от токсичных сбросов (тяжелых металлов, нефтепродуктов, нитратов и пр.).
В результате в 1996 году 20 стран Европы договорились объединенными усилиями бороться за сокращение вредных выбросов в реки и озера (120 реки озер. Сегодня принятые рядом стран меры по очистке сточных вод приводят к заметному улучшению ситуации. Но и сами водные бассейны обладают способностью к самоочистке.
4.7.
ОЧИСТКА И САМООЧИСТКА ВОДЫ
4.7.1.
ОЧИСТКА ЗА СЧЕТ
ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В целом все процессы очистки можно разделить на физические (физико химические, химические и биохимические (микробиологические).
К физико химическим процессам очистки относятся. Испарение газов, в том числе поллютантов. При этом действует следующее правило.
Правило. Чем ниже растворимость газа и выше давление его пара, тем легче он испаряется.
К быстро удаляемым в результате испарения веществам относятся короткоцепные углеводороды и ароматиче

Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ
105
ские соединения. В тоже время медленно испаряются конденсированные циклы (полиароматические соединения),
ДДТ, гексахлорбензол и пр. Сорбция поллютантов. Это, как известно, связывание соединений с поверхностью или объемом сорбента
(твердой фазы. Здесь действует следующее правило.
Правило. Чем выше коэффициент распределения вещества между сорбентом и раствором, тем больше его
связывание.
Этот способ особенно важен для поверхностно активных веществ (ПАВ, чем выше гидрофобность, тем больше сорбция) и веществ с растворимостью менее 0,001 М. К ним относятся различные детергенты, ароматические соединения, пестициды и другие вещества.
На примере хлорорганических соединений показано,
что связывание путем сорбции приводит к их удалению из воды на 40% (в донные отложения, 10% оказывается в составе жировой ткани рыба остальные 50% выносятся со стоком воды. Осаждение поллютантов. С процессом образования осадков связано следующее правило.
Правило. Чем ниже произведение растворимости вещества, тем больше его в осадке (приданной концентрации ионов в растворе).
Осаждением удаляются в первую очередь нерастворимые и малорастворимые соли (например, тяжелых металлов, реже кислоты и гидроксиды металлов. Заметим, что процесс осаждения нерастворимых гидроксидов алюминия или железа, захватывающих большинство примесей, лежит в основе очистки природной воды на станциях водо очистки.
Обратный процесс растворения осадков интенсивно происходит при подкислении водоема (например, кислотными дождями) или при наличии в нем лигандов, образующих водорастворимые комплексы с катионами металлов (например, гуминовых и фульвеновых кислот

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
4.7.2.
МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Этот способ является одним из основных при самоочи стке водоемов (главным образом от органики. Он заключается в превращении веществ посредством биохимических реакций с участием организмов, главным образом микроорганизмов. Здесь действует следующее правило накопления вещества в организме.
Правило аккумуляции Любое соединение поглощается организмом, если его концентрация в нем (так называемое сродство) может быть выше, чем в окружающей природе.
В основе способа лежат ферментативные, главным образом окислительно восстановительные, реакции и реакции гидролиза, протекающие активно в интервале температур С (см. рис. Очевидно, что интенсивность удаления поллютантов данным способом зависит от численности микроорганизмов в водоеме, которая, в свою очередь, связана со многими факторами — температурой, рН, ОВП, наличием и составом пищи и др. Во многом она зависит и от природы
(состава, структуры) самого загрязнителя. Так, данным способом нормальные алканы удаляются примерно за недели, разветвленные углеводороды и циклоалканы значительно медленнее (месяцы, а ароматические соединения гораздо быстрее (до суток, кроме конденсированных циклов. Наиболее устойчивые алифатические связи способны разрушать гидробионты, содержащие окислительные ферменты, в частности пероксидазы, например,
по реакции 2 2
H O , O
2 2
2
ct
RCH – CH
R
2RCOOH + H Особым случаем являются ароматические соединения,
содержащие в своем составе амино (NH
2
), нитро (NO
2
) или диазогруппы (N = N). Такие вещества в результате микробиологических процессов способны превращаться в более токсичные формы, что представляет несомненную опасность (токсификация водоемов

Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ
107
4.7.3.
ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
К реакциям, лежащим в основе химической самоочи стки природных вод, относятся реакции гидролиза, фотолиза, окисления–восстановления, а также процессы суча стием свободных радикалов (так называемая радикальная самоочистка). Рассмотрим их последовательно.
Гидролиз. Гидролизу в основном подвергаются сложные эфиры и амиды фосфорной и карбоновых кислота также некоторые соли, для которых известно следующее правило.
Правило. Гидролизу подвергаются соли слабых кислот
или оснований. Он протекает тем глубже, чем меньше
растворимость образующихся соединений.
Реакции гидролиза эфиров и амидов кислот могут протекать без катализатора, но при его наличии ускоряются во много раз. Катализаторами могут выступать катионы водорода (кислая среда, гидроксид анионы (щелочная среда, ферменты и т. д. В частности, гидролиз фосфор и хлорорганических соединений ускоряется в щелочной среде.
Общая схема таких реакций следующая + H
2
O
® R×COOH + ROH,
R
×CONR
2
+ H
2
O
® R×COOH + Образование кислоты в результате таких реакций снижает рН водной среды, что может привести кряду изменений в ней (см. — кислотные дожди).
Реакции гидролиза обычно протекают с невысокой скоростью. Время полного превращения исходных соединений от нескольких часов до суток. Очевидно, это зависит от природы самих веществ, подвергающихся гидролизу.
Например, тиофосфаты гидролизуются быстрее фосфатов.
Фотолиз. Фотолизом, как известно, называются реакции, протекающие под действием света. Здесь надо учитывать следующее правило.
Правило. Скорость фотолиза тем выше, чем больше
интенсивность освещения, время его действия, атак же светопоглощающая активность раствора

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
К реакциям фотолиза относятся процессы с переносом заряда, гомо и гетеролитического разрыва химических связей, образования возбужденных частиц и другие. Наиболее активным в этом плане является диапазон длин волн ультрафиолетового излучения 300–350 нм. Различают прямой фотолиз и сенсибилизированный. Последний протекает с участием определенных соединений (фотосенси билизаторов), образующих в результате облучения активные формы, например активные формы кислорода (АФК),
радикалы и др. Часто в роли сенсибилизаторов выступают гуминовые и фульвеновые кислоты, максимум поглощения которых находится в области 365 нм.
Прямой фотолиз происходит интенсивно, когда соединение способно поглощать свет, например когда оно окрашено. Скорость реакции определяется также концентрацией поглощающего свет вещества и сенсибилизатора.
Очевидно, что возрастание указанных показателей уменьшает время реакции.
Вода и содержащийся в ней кислород также способны подвергаться фотолизу при определенных условиях. Например, молекула воды может распадаться на водород и кислород при локальном повышении энергии в растворе
(Воейков). Одним из основных продуктов фотолиза вводе является так называемый синглетный кислород (О) мощный окислитель для соединений, содержащих в своем составе непредельные группы, ароматические циклы, ти ольные группы и др. К этим соединениям относятся липиды, стероиды, аминокислоты, а также пестициды (фура новые, сульфидные соединения и пр. Однако синглетный кислород практически не затрагивает алифатические углеводороды, эфиры и спирты. Еще одним продуктом фотолиза воды является перекисный радикал ОНО нем речь пойдет дальше.
В заключение заметим, что поскольку речь идет о фоточувствительных процессах, то наиболее интенсивно они протекают в дневное время на солнце. Облачность, пыль,
дым в воздухе резко снижают их скорость. Понижается она и с увеличением толщины слоя воды. На глубине вне сколько метров такие реакции практически не наблюда

Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ
109
ются. Следовательно, они характерны в основном для поверхностных слоев воды и неглубоких водоемов.
Окисление. Как известно, в природе не бывает отдельно окислительных и восстановительных процессов, а протекают только окислительно восстановительные реакции.
Здесь действует следующее правило.
Правило. Чем выше окислительно восстановительный потенциал соединения (чем больше разность потенциалов двух участников реакции, тем больше его окислительная активность.
В качестве окислителей в природной воде могут выступать) катионы металлов переменной валентности, находящиеся в высокой степени окисления (в основном Fe
3+
и и их комплексы) свободные радикалы) кислород, пероксид водорода и другие АФК.
Первые в основном участвуют в реакциях с поллютанта ми восстановителями и лигандами в комплексах, вторые реагируют с непредельными связями, гидроксильными и другими группами в органических соединениях с подвижным водородом, третьи также обладают избирательностью.
Для них одной из характерных реакций является присоединение к свободным радикалами непредельным связям с образованием АФК. Такие реакции наблюдаются, например, в процессе перекисного окисления липидов (ПОЛ).
Выбор пути, по которому пойдет процесс окисления поллютанта, очевидно, зависит от его природы, наличия конкретных окислителей, их концентрации и других условий, те. в природе он полностью определяется данным водоемом, а в технике — создаваемыми искусственно условиями. Например, столь распространенное в ряде стран обеззараживание природной воды хлорированием может вести к образованию хлорорганических соединений, являющихся аналогами пестицидов (ядохимикатов. Поданным американских ученых, использование такой воды в пищу увеличивает вероятность заболевания раком на 20–
40%. Поэтому все активнее в практику внедряются методы озонирования и биоочистки воды

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Радикальная очистка. Цикл перекисного радикала.
Процессы радикального самоочищения водоемов связывают в первую очередь с наличием в них перекисного радикала ОН. Его цикл вводе приведен на рис. Образование перекисного радикала вводе может происходить в результате следующих процессов. Каталитическое восстановление пероксида водорода (или его фотоинициированный распад) и кислорода:
2+
восст ли 2
2
Fe
H O ,O
OH
1 2
2. Растворение активных газов (O
3
,
ОН и др.)
в воде с последующим превращением.
В частности, озон может накапливаться в поверхностных слоях воды до концентрации МВ воде протекает цепочка его превращений с образованием АФК, в том числе перекисного радикала 2
2 2
O + OH +1 2O
O + HO ,
1 2 2
+
–
2 2
HO
H + O ,
1 2 1
–
–
–
+
3 2
2 3
3
O + HO
O + HO
(
O + H ),
1 2 1 1 2
HO
3
× ® O
2
+ OH
×,
2HO
2
× ® H
2
O
2
+ Суммарная реакция 2O
2
® Кроме того, к образованию ОН
часто приводит активный, так называемый синглетный кислород, например 2
O + RCOOH
OH + RCOOOH.
1 2
3. Радиационное инициирование. Радиоактивное излучение, приводящее к образованию свободных радикалов вводе, является естественным фоном водоема. Его возрастание связано с локальным загрязнением радионуклидами. Так, в норме скорость образования радикалов составляет около 10 18 Мс, однако в зоне Чернобыльской аварии она на порядки выше и достигает 10 9
М/с.
Рис. Цикл перекисного
радикала в водоеме

Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ
111
Суммарная реакция может быть записана следующим образом -, -, -излучение 2
2 2
O
H O
OH (+H,OH,e ,H O , H O ).
1 2 3 4
4 5
4. Фотохимическое инициирование. Под влиянием облучения, как уже отмечалось, может протекать гомолитический разрыв ковалентных связей, а также реакции с переносом электронов. Они протекают с участием возбужденных частиц. Все это может приводить к образованию
ОН
и других радикалов. Приведем несколько примеров таких реакций 2
3
h ?
2 2
H O
2OH ,
h ?
ROOH
RO + OH ,
1 2
3 3
h?
2 2
RN = NR
N + 2R (+O
2RO ),
1 2
3 2
3
h ?
2+
2+
FeOH
Fe
+ OH ,
1 2
3
h ?
+
+
CuOH
Cu + OH .
1 Кроме указанного к появлению перекисного радикала приводят кавитационные эффекты вводе (схлопывание микропузырьков, образуемых вовремя дождя, водопада и при биологическая эмиссия. В частности, некоторые водоросли и грибки способны разрушать пероксид водорода до ОН, а бактерии превращать оксид азота в О, который также образует ОН
К соединениям, с которыми реагирует перекисный радикал (они называются его ловушками, относятся хлорорганические вещества, красители, неорганические и органические восстановители. Например + RH ® R× + H
2
O,
OH
× + RHC=CHR ® OH–CHR–C×HR,
OH
× + 2Br
–
® Br
2
× + OH
–
,
2–
–
–
3 3
OH + CO
CO
+ OH
1 2
1
,
–
–
2 2
OH + NO
NO
+ OH .
1 2
1

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Основным показателем концентрации таких ловушек вводе является скорость восстановления в ней пероксида водорода 2
i
i
V
k S
3 Здесь [S
i
] — суммарная концентрация всех восстановителей, реагирующих с ОН в воде.
Это наряду с ХПК и БПК одна из важнейших характеристик воды. В норме этот показатель составляет около с. Если он ниже 10 сто вода считается чистой, а если выше 10 6
сто грязной. Кроме того, в нормативах многих стран приведены предельно допустимые концентрации (ПДК) отдельных соединений вводе. В частности,
для пестицидов в странах ЕС принята ПДК 0,5 мкг/л.
Радикальная очистка. Цикл
×O
2
–
. Кроме перекисного радикала в процессах радикальной самоочистки воды участвуют и другие радикалы, например продукты гомолитического разрыва ковалентных связей в молекулах органических растворителей, часто попадающих в водоемы со стоками. Но одним из наиболее активных является супероксид анион радикал
O
2
–
. Его цикл — один из важнейших, определяющих состояние водоема (рис. 18). Он регулирует концентрацию и окислителей, и восстановителей, в том числе поллютантов.
Его образование мы неоднократно наблюдали в различных процессах, например + e
O ,
1 2
3 Рассмотрим важнейшие реакции с участием супероксид анион радикала. Реакции с ионами переменной валентности, например 2
–
+
+
2+
2 2
2
O + Cu
Cu + O ,
pH =7,
O + Cu + 2H
Cu
+ H O ,
pH
7.
1 2
1 Рис. Цикл супероксид
анион радикала
в водоеме

Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ. Реакции с донорами водорода (фенолами, аминами,
спиртами и пр 2
O + RH
R + HO
1 2 1 3. Реакции с окислителями, например. Реакции с оксидами азота, например 2
2 2
O + NO
NO + O .
1 2
5. Реакции дисмутации (диспропорционирования),
протекающие с участием катализаторов, например 2
2 2
2 O + 2H
O + H O .
1 2
4.8.
СТРАТЕГИЯ
ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
Обсуждая проблему очистки воды от загрязнений, не будем забывать и об их антропогенных источниках. Важно отметить, что человек несет ответственность за 80% загрязнений Мирового океана. Причем на 2,5% оно происходит из за очистки танкеров, а наиболее из за сбросов в реки. Большой вред наносят так называемые глубоководные кладбища. Так, захоронение радиоактивных отходов неоднократно приводило к массовой гибели морских животных и рыбы, а ведь на планете 439 ядерных реакторов,
которые производят 10 тыс. т таких отходов в год. Следовательно, эти источники поллютантов гидросферы надо серьезно ограничивать, что и делают в ряде стран.
Водоемы способны справиться со многими загрязнителями, но их возможности не безграничны. Особенно это касается широко используемых пресноводных источников, в частности малых рек, число которых сокращается.
Если количество пресной воды на планете остается постоянным, то ее качество все время снижается. Сегодня при объеме потребляемой воды от 3 дол в сутки на

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
человека (в зависимости от региона) потребность в ней не удовлетворяется у 20% городского и 75% сельского насе ления.
Водопотребление существенно зависит от экономического развития региона. Например, в Канаде промышленность потребляет 84% всего водозабора, а в Индии — Всего в мире промышленность использует около 20% потребляемой воды. Наиболее водоемкие отрасли — сталелитейная, химическая и нефтехимическая, целлюлозно бумажная и пищевая. Они забирают около 70% промышленной воды.
Но главный потребитель воды — сельское хозяйство всей пресной воды. При этом орошаемое земледелие, занимая лишь 15–17% площади сельскохозяйственных угодий, дает половину всей продукции. Например посевов хлопчатника в мире существуют только благодаря орошению. Важно отметить, что в сельском хозяйстве большая часть воды не возвращается в реки, а уходит на испарение и образование растительной массы.
Еще раз отметим, что запасы пресной воды на Земле не безграничны, номы их постоянно сокращаем, уменьшая количество пригодной для потребления воды, загрязняя ее. Человеку надо изменить стратегию водопользования, в противном случае ресурсы полного речного стока скоро будут исчерпаны. В первую очередь надо изолировать антропогенный цикл воды от природного. Это означает переход практически на замкнутое (маловодное, малоотходное)
водоснабжение, а в перспективе — на безотходные техно логии.
Но пока этого нет, надо более жестко законодательно ограничить сбросы отходов в реки и другие водоемы,
осуществляя постоянный их мониторинг. Так, только с речным стоком в Мировой океан поступает ежегодно до млн т свинца, до 20 тыс. т кадмия, до 10 тыс. т ртути.
Это привело к тому, что первичная биопродукция океана уже сократилась на 10%, а в ближайшие 20–25 лет ожидается дальнейшее ее понижение на 20–30% в связи с прогнозируемым ростом загрязнений гидросферы в 1,5–3 раза.
Причем наибольший уровень загрязнений — прибрежных

Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ