Егоров Экохимия. В. В. Егоров
 Скачать 2.47 Mb.
|
|
4.2.2. АНИОНЫ КИСЛОТНЫХ ОСТАТКОВ И ЛИГАНДЫ Основная характеристика воды (заметим, связанная с металлами) — это ее комплексообразующая способность (КС). Комплексообразующая способность воды — это максимальная концентрация катионов металлов (в г ион/л), находящаяся в ней в виде комплексов 683 4738 7 45858 43485478 7 8 773842738 8 4737378 123 453 678983 33 12 1231 12 213 7312 41 123 43 93 12 51 3 43 9 3 3 3 31 121 1 Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ 91 Эта величина зависит от рН воды, содержания в ней анионов, лигандов и пр. Некоторые анионы воды и их концентрация приведены в табл. Кроме анионов, вводе содержатся органические лиганды аминокислоты, пиридин, карбоновые кислоты, этилендиамин, сероорганические соединения и пр. Важнейшими природными лигандами являются фульвеновые кислоты. Условная формула такой кислоты: Она образует с металлами два вида комплексов сали цилатного (связи образуют гидроксогруппа и близлежащая карбоксильная группа) и фталатного типа (связи образуют две карбоксильных группы). К лигандами солеобразующим группам относятся также гидроксильные группы в составе гидроксидов кремния, алюминия, железа, которые встречаются на поверхности минералов ив виде коллоидных частиц вводе, а также ряд групп (гидроксильная, карбоксильная, аминогруппа и др.) на поверхности гумуса, клеток и т. д. 4.2.3. ЦИКЛ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Природная вода, как правило, имеет положительную величину окислительно восстановительного потенциала, т. е. является окислителем. Гораздо реже она восстановитель 84 2 25 789282 5952382 234 8928 2 3 12 1 1 2 312 1 3 4 342 1 2 1 34 23 56 43 2 1 61 75 5 7481 75 5 74851 169 85 5 41 169 85 23 1 23 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1!" "1 1# $1 1 5 ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Если последнее связано с наличием в ней таких соединений, как сероводород, то окислительная способность впер вую очередь результат растворения вводе активных форм кислорода (АФК), таких как озон и пероксид водорода. Пероксид водорода появляется и накапливается вводе главным образом в результате естественных процессов (рис. 13): 1) из атмосферы) в результате радикальных процессов вводе, например 2 2 2 HO + O O + HO 1 анион, образующийся при диссоциации НО) в процессе окисления самой воды озоном или кислородом, например ,Cu 2 2 2 2 H O +1 2 O H O ; 1 H 2 O + O 3 ® H 2 O 2 + O 2 ; 4) в результате фотохимических реакций с участием водорослей и других фотосинтезирующих организмов) вследствие превращений органических гидропероксидов вводе, например + H 2 O ® ROH + Содержание пероксида водорода вводе может достигать М, а суточные колебания его концентрации составляют менее М. Как видно из рис. 14, максимум концентрации НО вводе наблюдается около 6 часов, ко Рис. Цикл пероксида водорода Рис. Динамика пероксида водорода в природной воде Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ 93 гда значительна активность солнца, инициирующая окислительные реакции, но еще не включились процессы распада пероксида водорода. Существует несколько путей удаления НО из воды. Каталитический распад в результате реакции, где катализаторами служат катионы металлов — железа и меди, а также ферменты в составе водорослей 2 2 2 H O 1 2O H O. 1 2 2. Реакции с восстановителями, например с сульфидными группами тиолов, продуцируемых сине зелеными водорослями. Заметим, эти водоросли не любят пероксид водорода, поскольку он снижает их токсичность и подавляет жизнедеятельность. Пероксид водорода снижает токсичность воды, повышая ее ОВП, что способствует выживанию рыб, в особенности молоди. Заметим, что в этом же направлении действуют и другие окислители, например катионы Cu 2+ , Fe 3+ , Mn 4+ (в составе MnО 2 ). 4.3. ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДОЕМЕ. ТРОФИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. ТРЕТЬЕ ПОЛОЖЕНИЕ ЭКОЛОГИИ Любой водоем представляет собой реактор открытого типа. В нем в норме наблюдается равновесие всех компонентов. Оно обеспечивается равенством скоростей их поступления (образования) и удаления (исчезновения, см. рис. 15): V поступления = V исчезновения. К важнейшим относится равновесие между органическими и неорганическими компонентами. Оно поддерживается равными скоростями их производства и потребления минеральные органические автотрофы, вода, CO , O вещества вещества гетеротрофы ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ О равновесии неорганический углерод–органический углерод , речь уже шла выше, когда мы обсуждали равновесие в природе в целом. В данном случае оно относится к водным растениям (водорослями потребляющим их организмам (зоопланктону, рыбам, те. метаболиты первых (и они сами) потребляются вторыми, и наоборот. Важно отметить, что водоросли, по последним научным данным, являются основными производителями биомассы и кислорода на Земле. В Мировом океане они подразделяются следующим образом: фитопланктон — взвешенные вводе водоросли; микрофиты — закрепленные водоросли. Говоря об углероде и его роли в циркуляции водорослей, надо отметить, что растворимость углекислого газа в соленой воде больше, чем в пресной. В результате его содержание в морской воде превышает враз содержание кислорода ив раз азота. В этой связи лимитирующим фактором в процессе фотосинтеза водорослями органического вещества являются соединения азота, а также фосфора. Причем, соотношение этих элементов в органическом веществе фитопланктона постоянно и равно С : N : Р = 108 : 16 : Исследования показали, что вообще соотношение различных органических соединений, или метаболитов, в природной воде в среднем постоянно и близко их соотноше Рис. Водоем реактор открытого типа Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ 95 нию в крови. Таким образом, речь может идти о гомеостазе в широком смысле слова, те. о постоянстве среды обитания в природе и внутренней среды в организме. Но вернемся к водорослям. Следует обратить внимание на то, что общая их масса на Земле составляет около млрд т. Они производят основную долю кислорода, атак же около 400 млрд т органического вещества (метаболита) в год, что превышает их количество, производимое растениями суши. Образовавшаяся органика потребляется гетеротрофами, в первую очередь бактериями, выделяющими минеральные соли, воду и углекислый газ (метаболиты. Заметим, что зеленые растения (главным образом высшие, по существу, сами являются не только продуцентами (производящими органические вещества, но икон сументами, те. их потребляющими, например гуминовые и фульвеновые кислоты (а также кислород). Из сказанного видна важная роль водорослей и водных организмов в экологии Земли, что позволяет сформулировать следующее положение. Третье положение экологического учения Основа экологического метаболизма на Земле — обмен веществ вводных экосистемах (заметим, ив организме тоже) с участием органических и неорганических метаболитов. Обратим внимание на то, что время жизни водорослей составляет часы, а бактерий — около часа. Они являются пищей для зоопланктона (рачков, дафний, циклопов и др.). Зоопланктон — пища для мелких рыба они — для более крупных. Те, в свою очередь, потребляются морскими животными и птицами. Здесь мы встречаемся с понятием «трофическая цепь». Трофическая цепь это передача вещества через биологические подсистемы, когда одни организмы являются пищей для других. Правило накопления токсикантов в трофических цепях (правило экологического усиления. В процессе питания в трофической цепи происходит увеличение локальной концентрации поллютанта. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Это правило связано с видоспецифичностью процессов усвоения определенных веществ разными организмами. Например, одноклеточные водоросли, поглощая воду, как правило, увеличивают концентрацию находящихся в ней загрязнителей на один–два порядка. Зоопланктон, поглощая их, — еще настолько же и т. д. В результате рыба или птица, попадая на наш стол, может содержать значительное количество поллютантов, опасное для здоровья. Это отражено на примере известного ядохимиката ДДТ (ди хлордифенилтрихлорметилметана) в трофической цепи гидробионтов (ppm = 100 млн д вода — 0,00005 ppm ® ® планктон — 0,04 ppm ® планктоноядные организмы — 0,23 ppm ® хищные рыбы щука — 1,33 ppm, рыба игла — 2,07 ppm ® птицы цапля — 3,57 ppm; крачка — 3,91 серебристая чайка — 6,00 ppm: крохаль — 22,8 ppm; баклан Кроме передачи вещества по трофической цепи происходит и передача накопленной энергии. С ней связано следующее правило. Правило 10% (Лидермана). В процессе пищевой цепи от одного звена (трофического уровня экологической пирамиды) к другому более высокому переходит около энергии. 4.4. ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ. ЭВТРОФИРОВАНИЕ ВОДОЕМА Любой водоем содержит несколько слоев, каждый из которых имеет определенный состав и свойства и выполняет конкретные функции (рис. 16). Поверхностный слой связан обменными процессами с атмосферой и поверхностью Земли (поступление стоков. В результате он насыщен биогенами и находится под влиянием солнечного облучения, те. наиболее активен в плане химических превращений. Чем глубже, тем ниже температура, освещенность и стабильнее состав воды. На определенной, достаточно значительной глубине (около 1 км) он практически постоянный, но вблизи дна опять претерпевает изменения, связанные с поступлением органи Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ 97 ческих (метаболиты микрофлоры и микрофауны донных отложений) и неорганических (из литосферы) соединений. В частности, любое звено трофической цепи после своей гибели, а также его метаболиты в конце концов оказываются на дне водоема. Образующиеся донные отложения, в свою очередь, являются источником биогенов. Они играют существенную роль в формировании водной среды, поддержании в ней равновесия. Экологические функции донных отложений следующие) аккумулируют осадки (тяжелых металлов, органического вещества и др) при определенных условиях (см. ниже) они сами служат источником загрязнений) в них протекает ряд химических и биохимических реакций, приводящих к трансформации веществ. Например, они поставляют вводу такие катионы, как Fe 2+ и Mn 2+ ; 4) участвуют в процессе обмена азотом и фосфором между дном и водоемом) играют существенную роль в цикле пероксида водорода, способствуя его восстановлению. Таким образом, донные отложения характеризуются восстановительной средой, которая, особенно опасна для молодняка рыб. К увеличению токсичности приводит также трансформация ряда веществ в этих отложениях, но некоторые, например красители и ДДТ, могут переходить в менее токсичную форму. Следует отметить, что для рыб и других организмов опасна как восстановительная, таки сверхокислительная среда, вызванная наличием марганца в степени окисления и +6, радикалов, активных форм кислорода (АФК) и пр. В этих условиях разрушается дыхательный аппарат рыб, что приводит к их массовой гибели. Здесь также отчетливо проявляется действие закона оптимума. Рис. Слои воды ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Накопление донных отложений может привести к такому явлению, которое известно как эвтрофирование (эв трофикация) водоема. Эвтрофирование водоема это его цветение (заполнение фитопланктоном, старение и наконец гибель (забола чивание). Например, в Японском море сущим бедствием стали так называемые красные приливы — бурно развивающиеся микроскопические водоросли, удаляющие кислород из воды. Это приводит к гибели водных животных, образуя огромные массы гниющих останков, отравляющих воду и атмосферу. Что же этому способствует Во первых, антропогенное увеличение поступления соединений азота, фосфора и других биогенов, те. переход от олиготрофных условий нехватка) к аутотрофным (их избыток. Во вторых, это сокращение водообмена (плотины, застойные зоны) и, наконец, третье — повышение температуры водоема (и осве щенности). Основные источники органических и неорганических веществ, вызывающих эвтрофирование, — это удобрения и сточные воды. Весенние паводки смывают оставшиеся на полях удобрения и пестициды, которые частично накапливаются в стоячих водоемах — озерах, прудах и застойных зонах рек (затоны, заводи). Наличие питательных веществ плюс повышение температуры способствуют бурному росту растительности. Это сокращает в водоеме содержание кислорода и жизненное пространство для других организмов, понижая их воспроизводство. Так, в Каспийском, Черном и Балтийском морях за последние 10–20 лет биомасса микроорганизмов выросла почтив раз. В конце концов, заполнение водоема зеленой массой приводит к нарушению в нем жизнедеятельности как в результате снижения кислорода (и аэробных организмов, таки в результате выделения ядовитых газов анаэробными. Действительно, если аэробные водоросли и бактерии используют кислород воздуха для получения соединений углерода, водорода, азота, серы и фосфора (соответственно Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ 99 СО 2 , НО, О, О РО 3– ), тов условиях недостатка кислорода в водоеме становятся активными и размножаются гетеротрофные организмы, продуцирующие соответственно СН 4 , Н, Н, РН 3 (см. также 5.3.1.). Эти газы не только являются токсичными, но и обладают дурным запахом (болота). Заметим, что для анаэробных, в частности гнилостных, бактерий подходит образовавшаяся в этих условиях в водоеме восстановительная среда. Наряду сними отмечается увеличение патогенных микроорганизмов, в первую очередь в районе донных отложений, где для них идеальные условия пища, тепло, отсутствие хищников. Среди них различают: сапробионты — организмы, живущие в загрязненных водоемах, сапрофиты — организмы, питающиеся останками других организмов. Заметим, что в мире ежегодно около полумиллиарда человек страдает от инфекций, получаемых через воду. Это холера, гепатит, сальмонеллез и другие, а токсины, выделяемые простейшими, вызывают токсикозы, цирроз печени, аллергию, дизентерию и пр. Одними из наиболее опасных простейших являются сине зеленые водоросли. 4.5. СИНЕ ЗЕЛЕНЫЕ ВОДОРОСЛИ Особый вид цветения, по поводу которого ученые ряда стран бьют тревогу, это сине зеленые водоросли (цианобактерии, строматолиты. Они являются древнейшими из существующих ныне организмов, может быть, одними из первых фотосинтезирующих организмов на Земле — промежуточной формой между бактериями и водорослями. За столь долгий срок существования эти водоросли стали практически неуязвимыми. Так, они выживают в условиях пониженной концентрации и даже полного отсутствия кислорода в воздухе переносят засуху, отсутствие света, различные загрязнения, а также температуру от 0 до 80 °С. Скорость их размножения фантастическая за месяц из одной клетки образуется 10 клеток. Такую огромную ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ величину даже представить трудно. Они способны дышать углекислым газом, кислородом, азотом, сероводородом. Их мало кто потребляет, зато они уничтожают практически все живое вокруг, поскольку способны выделять токсины, которые не имеют ни цвета, ни запаха, хорошо растворимы вводе, устойчивы при кипячении. Именно токсичность большинства сине зеленых водорослей является причиной многочисленной гибели птиц, животных, а в ряде случаев и людей. Эта проблема стала острой в последние годы для внутренних водоемов, атак же для побережья многих стран (Италия и др, где сине зеленые водоросли вытеснили другие водные растения, завоевав целые акватории. В результате промышленные, жилые зоны и зоны отдыха оказались под угрозой. Главные причины этого те же, что и при эвтрофирова нии водоемов, те. застой воды, стоки биогенов и загрязнений, повышение температуры до Си выше. Эффективных методов борьбы с сине зелеными пока нет, хотя отмечается, что имеются организмы, которые их потребляют. Но такие организмы не всегда удается адаптировать к условиям данного региона. 4.6. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДОЕМОВ И ИХ ОХРАНА Подводя итог, следует отметить, что токсичность воды в водоеме с ограниченным водообменом может быть вызвана следующими факторами) наличием восстановителей) отсутствием пероксида водорода) переводом ряда катионов (например, Cu 2+ ) в недоступную форму) возникновением условий для развития патогенной микрофлоры (сине зеленых и др) снижением способности воды к самоочищению. Как уже отмечалось, вода становится опасной главным образом в результате попадания в нее со стоками, сбросами, отходами и прочими разного рода поллютантов, впер вую очередь антропогенных. При анализе их биологического действия учитывается следующее Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ собственная токсичность вещества, зависящая от его химической формы превращение вещества в другие формы, иногда более токсичные его накопление в трофических цепях. В частности, ртуть подавляет развитие фитопланктона и по трофическим цепям, начинающимся с донных отложений, попадает в рыбу, которая вызывает у человека серьезные заболевания (например, болезнь Минимата). Повышение ее содержания в организме приводит к нервным расстройствам, параличу, слепоте, сумасшествию, вызывает врожденные дефекты. Еще более опасен ее переход в орга нометаллические соединения, при котором токсичность ртути многократно возрастает. Свинец, попадая в организм с пищей или водой, приводит к анемии, почечной недостаточности, поражению кроветворной системы, судорогами даже умственной отсталости. Его избыток вызывает тяжелое заболевание — плюм бизм. Кадмий ингибирует и разрушает ряд ферментов, снижает гемоглобин в крови, замещает кальций в костях, вызывая их нарушения (как и свинец. Он провоцирует гипертонию и болезни почек. Соединения хрома обладают аллергическим, мутагенными канцерогенным действием. Мышьяк вызывает почечную недостаточность, приводит к умственным расстройствам. Селен и медь влияют на печень, серебро обесцвечивает кожу и глаза, а железо в избытке увеличивает восприимчивость организма к заболеваниям. Все загрязнения природной воды можно разделить на несколько основных групп. Консервативные поллютанты. К ним относятся разлагающиеся медленно и вовсе неразлагающиеся соединения. Это катионы металлов, в том числе радионуклиды, неорганические соли, хлорорганические пестициды и углеводороды, в частности нефть. При этом устойчивость органических соединений в природе снижается в следующем ряду алкены алканы > ароматика > алогенопроизводные. В тоже время эта группа загрязнений практически не удаляется в результате естественных процессов самоочищения. Однако их концентрация может снижаться за счет ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ разбавления, переноса, перераспределения, например между дном и водой. Биогенные поллютанты. Это соединения азота и фосфора, а также большинство органических веществ. В водоеме очистка от них осуществляется за счет биохимических реакций и других процессов. Водорастворимые вещества, не участвующие в биологическом круговороте, (например, ксенобиотики). Это в основном отходы промышленности, сельского хозяйства и бытовые сбросы (в развивающихся странах 90% сточных вод сбрасывается без обработки. Они удаляются в результате химических и биохимических процессов. Загрязнение водоемов приводит кряду экологических последствий нарушению устойчивости экосистем прогрессирующей эвтрофикации, появлению красных приливов накоплению химических полютантов и токсикантов в биоте снижению ее продуктивности провоцированию в ней мута и канцерогенеза микробиологическому загрязнению. В частности, установлено, что многие микроорганизмы (например сине зеленые водоросли) в водоемах обладают устойчивостью к тяжелым металлам, что способствует их размножению на фоне гибели остальных. При этом они способны выделять сероводород и другие опасные вещества, а также соединения, взаимодействующие с катионами металлов. Их метаболиты, как и сами паразиты, попадая в организм или на кожу, могут вызывать тяжелые заболевания (холеру, брюшной тиф, дизентерию и пр, особенно характерные для жарких стран. Кроме того, загрязнения уничтожают саму водную флору и фауну. Так, за 20 последних лет 25% коралловых рифов исчезли и около 50% находятся под угрозой. А проблема загрязнения Байкала, Аральского моря и других внутренних водоемов, где на глубине около 10 м начинается слой мертвой воды Ее решать надо срочно, иначе мы их просто лишимся Глава 4. ПРОБЛЕМЫ ГИДРОСФЕРЫ |