ВКР. 01062022_Салиев Вадим диплом 2. Высокие темпы роста производства и применения полимерных материалов в различных отраслях свойств и перспективе применения и среди полимеров занимает поливинилхлорид (пвх)
 Скачать 4.71 Mb.
|
|
ВВЕДЕНИЕ Высокие темпы роста производства и применения полимерных материалов в различных отраслях свойств и перспективе применения и среди полимеров занимает поливинилхлорид (ПВХ). На основе этого полимера выпускается широкий современного производства обусловлены их высокими технологическими, эксплуатационными и специальными свойствами. Особое место по разнообразию ассортимент материалов в виде винипластов, пластикатов, пластизолей и порошковых композиций. Многообразие свойств поливинилхлоридных материалов достигается широким спектрам, используемых в их составе добавок. Эта необходимость обусловлена специфическими особенностями поливинилхлорида. К таким особенностям относится: особенный механизм его термической деградации и достаточно низкая температура начала разложения ПВХ. Первая особенность обуславливает потребность в многокомпонентных синергетических смесях термостабилизаторов и антиоксидантов, тогда как вторая определяет необходимость использования пластификаторов, понижающих температуру переработки. В сегодняшний день наиболее распространенной пластифицирующей добавкой для поливинилхлорида являются о-фталаты, например, такие как диоктилфталат. В то же время о- фталаты являются достаточно токсичными веществами. Определено наличие у них специфического действия на генеративную функцию и способность к кумуляции общетоксического действия. По этой причине существует огромный спрос на производство нетоксичных пластификаторов и материалов на их основе, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами и эксплуатационными характеристиками по сравнению с промышленными фталатами. Перспективной заменой фталатам из числа известных нетоксичных пластификаторов являются эфиры адипиновой кислоты, к достоинствам которых относится также повышенная морозостойкость получаемых композитов. Кроме того, использование адипинатов способствует биодеградации полимерных композитов в условиях окружающей среды. Однако в настоящее время ассортимент используемых адипинатных пластификаторов весьма ограничен и не обеспечивает весь спектр необходимых характеристик получаемых пластикатов. Поэтому разработка и испытание новых эфиров адипиновой кислоты в качестве пластификаторов в составе ПВХ-композиций является актуальной задачей. Литературный обзор Пластификаторы для ПВХ-материалов 1.1. Состояние и тенденции применения пластификаторов в полимерах На сегодняшний день во всем мире производится около 100 различных пластификаторов и только 50 из них коммерчески важные. 80% мирового рынка данных добавок приходится на семь пластификаторов. Примерно 90% из общего количества применяют в производстве гибких материалов и пластифицированного ПВХ. В основном пластификаторы представляют собой сложные эфиры. На их долю приходится около 90%. К сложноэфирным пластификаторам относятся: адипинаты, азелаты, цитраты, бензоаты, ортофталаты, терефталаты, себацинаты и тримеллитаты [1]. Большинство из них приходится на пластификаторы фталатного типа (Рисунок 1.1). В меньшем количестве для пластификации используют фосфорсодержащие добавки: арилфосфаты, алкиларилфосфаты, хлоралкилфосфаты. На долю полиэфирных пластификаторов приходится наименьший объем производства. В 2019 г, по экспертным данным, емкость мирового рынка пластификаторов составил около 8 млн.т [2]. 35% из них составляют бесфталатные пластификаторы. Среди диэфирных пластификаторов фталаты занимают более 80% рынка [3].  Рисунок 1.1 – Европейский рынок пластификаторов главным образом - это ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат, ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ) (Рисунок 1.2).  Рисунок 1.2- Структура мирового потребления пластификаторов по основным типам в 2019 г. ДОФ занимает первое место по выпуску и потреблению . ДОФ является основным стандартом по которому сравнивают остальные пластификаторы. Он обладает оптимальными пластифицирующими свойствами при невысокой стоимости. Но в связи с возможностью миграции ДОФ из полимерных изделий и его выявленной токсичностью доля потребления данного пластификатора имеет тенденцию к постепенному снижению. На рисунке 1.3 представлено увеличение мирового потребления пластификаторов и прогноз дальнейшего их использования .  Рисунок 1.3 – Мировая структура потребления пластификаторов. Потребность на бесфталатные пластификаторы во всем мире постепенно увеличивается . Эфиры адипиновой кислоты являются наиболее потребляемыми среди бесфталатных пластификаторов (Рисунок 1.4)  Рисунок 1.4 – Структура потребления нефталатных пластификаторов в 2019 г. Американская «Exxon Mobil Corporation», германская «BASF Societas Europea», тайваньская «UnionPetrochemical» (UPC) компании являются самыми крупными производителями пластификаторов. На 2019 год выпускают пластификаторы такакие предприятия как : «ГазпромнефтехимСалават» (28%) и «Камтекс-Химпром» (21%) . Общий объем производственных мощностей пластификаторов в России на 2019 г. составил 120–130 тыс. т или 4,5% от общего мирового объема пластификаторов. ДОФ является основным производимым пластификатором в России и составляет около 77% от общего количества выпускаемых пластификаторов, при этом потребности в России на 30-40% больше [4]. В зависимости от целевого назначения пластиката количество пластификатора в составе композиции варьируется от 10 до 200% . Среди прочих полимерных материалов крупнейшие потребители пластификаторов – поливинилацетат (4,5%), целлюлоза (4%) и синтетический каучук (2%). Пластификаторы используются также при переработке других полимерных материалов: хлорированного ПВХ, продуктов модификации целлюлозы (ацетаты, пропионаты, бутираты, нитраты целлюлозы), продуктов модификации каучука [6] (Рисунок1.5).  Рисунок 1.5 - Сфера применения пластификаторов в составе различных полимеров 1.2. Пластификаторы для поливинилхлорида ПВХ- обладает очень уникальными свойствами . В первую очередь уникальность заключается в том , что с его помощью возможно получение материалов с очень богатым диапазаном механических и эксплуатационных характеристик. Также ПВХ может перерабатываться как в пластифицированном и в жестком виде. Из-за содержания уникальных свойств в ПВХ, возможно получение очень ценных изделий из нее. Доля пластифицированных материалов из ПВХ достаточно импозантна. К таким материалам относятся такие как: изоляционные материалы, декоративная клеенка, прозрачные пленки, строительные отделочные материалы (линолеум, искусственная кожа, обои) и др. Благодаря применению различных видов пластификаторов улучшается такие свойства как: усиливается эластичность, уменьшается температура переработки и повышается стойкость к морозу.. Буквально все известные классы пластификаторов считаются полярными соединениями и разделяются на внешние и внутренние. Из-за того что, внешние пластификаторы химически не связаны с полимером они могут легко удаляться из ПВХ методом улетучивания, передвижения или же экстракции сквозь контактирующие среды или же препараты Благодаря химическому взаимодействию внутренних пластификаторов с полимером, свойства пластифицированных ими материалов удерживаются на очень длительный срок. [7]. Однако, при использовании таких пластификаторов, достигается низкая эластичность и морозостойкость изделий. Поэтому наибольшее распространение получили внешние пластификаторы. 1.3. Требования к пластификаторам Материалы, полученные из ПВХ, являются основным потребителем промышленных пластификаторов. Из-за того что, при производстве пластифицированных ПВХ-материалов, происходят сложные физико-механические процессы, к пластификаторам предъявляется большой круг требований: - совместимость с полимером; - эффективность пластифицирующего действия; - тепло-, светостойкость; - малая летучесть; - диэлектрические свойства; - низкая токсичность; - малая горючесть. Сопоставимость полимера с пластификатором характеризуется, ключевым образом, образованием настоящего раствора полимера в пластификаторе. Летучесть пластификаторов является одним из важных показателей, которая во многом определяет сохранение пластифицированным материалом своих свойств во времени. С этой стороны выгодно применение гибкоцепных полимерных соединений с полярными группами. К такими пластификаторам относятся линейные полиэфиры. В то же время о- фталаты, самые распространенные пластификаторы ПВХ относят к токсичным веществам , у которого хорошо изучены эти свойства. Доказано, что они оказывают плохо влияют на генеративную функцию. Смеси пластификаторов относятся к универсальным материалам. Универсальность этих материалов заключается в том, что с помощью них достигаются определенные качественные свойства. [8]. 1.4. Классификация пластификаторов для ПВХ-композиций. Пластификаторы классифицируют по химическому составу и по своим свойствам. По эксплуатационным характеристикам пластификаторы делятся на три категории (таблица. 1.1) Общего назначения - пластификаторы, придающие ПВХ необходимый баланс свойств и невысокую стоимость. Функциональные пластификаторы - придают вторичные функциональные свойства, такие как низкая летучесть, высокая сольватирующая способность, морозостойкость. Специальные пластификаторы - придают параметра свойства, играет обычно снижение связанные произошло с получением эфиры эластичного более ПВХ наличие с особыми штрихом характеристиками (стабильность, упаковка огнестойкость очередь и др.). По совместимости существуют первичные и вторичные пластификаторы. Первичные пластификаторы обладают очень хорошей совместимостью с полимером (гелеобразующие пластификаторы). Они используются как единственный пластификатор или как основной компонент пластифицирующей системы. Первичные пластификаторы смешиваются с вторичными пластификаторами для улучшения определенных эксплуатационных свойств, таких как улучшение технологичности, снижение стоимости смеси и воспламеняемости. Такие пластификаторы имеют ограниченную совместимость с полимерами (нежелатинизирующие пластификаторы). Пластификаторы время классифицируются основном по химическому смесь строению изученных на следующие порошком группы: сложные полимер эфиры (фталаты, высокой фосфаты функции и др.); углеводороды масла и их производные; всегда растительные изделий масла проявляют и продукты придают их модификации Названия такие и свойства другими пластификаторов средства приведены истинного в табл.1.1. Таблица 1.1 Классы кривой пластификаторов условиях и выполняемые такие ими методом функции.  1.5. Характеристика также основных этого видов данным пластификаторов В многих лакокрасочной степени промышленности данных в качестве некоторых пластификаторов красного в основном близки используются данным сложные низкой эфиры, таких а также навески касторовое влияние масло, аналогов совол, изменение хлорпарафин исходного и некоторые поэтому другие кальке материалы. Сложные самых эфиры изученных фталевой весьма кислоты (фталаты), скорость фосфорной прочности кислоты (фосфаты), отрезка себациновой основе кислоты (себацинаты) и являлись адипиновой летучесть кислоты (адипинаты) являются являются наиболее диаметром практически являются интересными полимера из сложных свойства эфиров, низкая так полимеров как близки в них своих сочетаются влияния все другие свойства причина пластификаторов. Фталаты. Дибутилфталат (ДБФ) - используется начальном для свободно пластификации полимером ПВХ полярными и его более сополимеров,нитроцеллюлозы, фталаты цетобутираля, предела полистирола, цанга полиметилметакрилата, следует поливинилацетата, классы синтетического стекло каучука. Недостаток - относительно диэфирные высокая своих летучесть. Диоктилфталат (ди-2-этилгексилфталат) (ДОФ) является детали наиболее децил- распространенным может пластификатором проявляют на основе наиболее фталевой важным кислоты гептил- и считается обладает промышленным таких пластификатором целлюлоза общего материала назначения. Применяется предела для превышать пластификации текучесть ПВХ кабели и его весьма сополимеров, обзор полистирола, объектами поливинилбутираля, влияют смешанных времени эфиров оценки и эфиров настолько целлюлозы. Обладает обладает малой изделий летучестью.  Рисунок. 1.6 Ди-2-этилгексилфталат. Он смеси используется визитных в химической внутри промышленности нагрузка уже 70 лет. ДОФ линейные используется причине во многих введении отраслях огромный по всему время миру снижение и обеспечивает рекламы хороший различное баланс свойств. Другими являются важными параметру промышленными этого фталатами интервал являются случае диизононилфталат (ДИНФ) и набухать диизодецилфталат (ДИДФ). Фталаты стеарат широко влаги используются среди из-за параметра их хорошей хороший стабильности, делятся способности придавать полимерам хорошую морозостойкость и высокие важнейших диэлектрические испытаний свойства. Фосфаты. Фосфаты параметра придают диаметром полимерам другими огнестойкость, а также цанга хорошую таблица морозостойкость. Их тепловые основные образом представители: только триоктилфосфат, исходные трибутилфосфат, примерно три-(2-этилгексил)фосфат, которые трикрезилфосфат. Применяются индексом для среднее пластификации важнейших ПВХ, стеарат лакокрасочных град/мин материалов следует на основе хлорированного целями ПВХ, механизме нитролаков рекламы и нитроэмалей, причине эфиров рисунок целлюлозы. Самый относится токсичный массы из них - трикрезилфосфат. Широко отраслях используются должна пластификаторы снижение на основе наносится эфиров поэтому адипиновой, между азелаиновой всего и себациновой только кислот полимера и спиртов одним С4-С10 [9]. Себацинаты. Доля произошло потребления также эфиров изучение себациновой может кислоты раствор на рынке придание пластификаторов отношение очень случаях низка важных по причине свойства их дороговизны. Сферы расчете применения: штрихами морозостойкие высотой кабели, массы салоны тогда самолета низкой и автомобиля, прочности напольное из-за покрытие, камере пленки, случае пищевая условия пленка, остатков упаковочные пасты материалы, считается медицинские термостат изделия, свойства искусственная качества кожа. Эфирам текучесть себациновой полимере кислоты всегда свойственна смесь самая изменение низкая испытаний летучесть индексом в сравнении более с другими спектра промышленными обзор пластификаторами (ДОФ высокую и ДБФ), кабели что менее способствует полимеров наименьшей составе миграции значения пластификатора являются из ПВХ-композита, случаев обеспечивает может постоянство отверстие состава случае и свойств областями композиции работы даже пвх+доа при составе длительной фирмы эксплуатации, некоторых устойчивость отраслях к истиранию, предела стойкость пасты к растворителям, всего морозостойкость внутри до минус 70 0C [10]. Себацинаты хранении являются свойства безопасными могут нетоксичными композита пластификаторами, текучести применяемыми течение в промышленности. Основные рисунок промышленные функции пластификаторы: интервале бутоксиэтил-, препараты бутил-, 2-этилгексилсебацинаты. Адипинаты. Этот достигает класс полимерам пластификаторов благодаря впервые другими был объем представлен значение в 1940-х основан гг. для материала того, отрезки чтобы эфиры обеспечить общего ПВХ-композициям более повышенную рынке гибкость также при имеет более образцы низких стеарат температурах. Основное помещали применение: компаунда пленки, например кабели, подошва летучесть обуви, составе перчатки, весах пищевая пленки упаковка, благодаря трубы предела водопровода [11]. Эфиры близки адипиновой значение кислоты когда получают герметики путем основе этерификации нагрева кислоты европе одноатомными одного спиртами стороны C6-C10. Адипинаты диэфирные характеризуются между низкой фосфаты полярностью измерений и малой образца растворяющей диаметром способностью, подавить повышенной скорости морозостойкостью (до -60°С). Промышленные децил- пластификаторы: 2-этилгексил-, понижает бутил-, должна бутоксиэтил-, текучесть гептил-, материала изобутил-, следующих изодецил-, салоны изононил-, прибора метил-, сродства тридециладипинаты.  Адипинаты Азелаинаты. Азелаинаты – малораспространенные мембраны пластификаторы; метода применяются низкой при полимере изготовлении стойкие бензо- и имеет маслостойких своих трубопроводов, более шлангов, оценки электрошнуров. придают течение пластифицированным верхнего материалам рынке высокую различное эластичность отверстие и морозостойкость. По таких своим низкими пластифицирующим состав свойствам близки показано к свойствам функции ДОА, пределы но менее более летучи. Пленки, мембраны содержащие полимером азелаинат, полимеров легко эфиров воспламеняются. Полиэфиры могут на основе эфиров азелаиновой вывесок кислоты прочности получают методом реакцией сектором этерификации тенденцию с этиленгликолем. В высокие основном массы применяются системы следующие: эфиров дибутил-, степени диизобутил-, цанги ди(2-этилбутил)-, такие диизооктил-, поэтому децил-, рекламных тридецил- и мировая ди(2- этилгексил)азелаинаты Бензоаты бензоатов являются европе продуктами важно этерификации структура бензойной аналогов кислоты таких и некоторых пленка гликолей, важных таких затем как случаях дипропиленгликоль считается и бутандиолы. Одним свойств из наиболее всегда часто темпы используемых пленка бензоатов полимеров является цвета дибензоат образом дипропиленгликоля. Бензоаты крупных в основном сложные используются эфиры в напольных навеска и настенных случаев покрытиях, спрос в автомобильной критерием промышленности (в обуви радиаторах россии автомобилей), полимером пленочных природы и листовых влияют изделиях Наибольший введение интерес основан на сегодняшний важнейших день проявляют к эфирам важнейших лимонной кислоты. Она времени представляют внутри с собой также трехосновную кислоту. Из-за землю того фталаты что структура лимонная высокими кислота следующих имеет гидроксильную группу, является уникальной при морозу использовании эфиры в пластификаторах. Цитратов более относят стеарат к безопасным процедуру и нетоксическим случаев пластификаторам более для обладает окружающей крупных среды. Благодаря показано этому момента их можно сектором использовать исходных при позволяет изготовлении вводится медицинских полимером устройств раствора и детских меньшем игрушек. Хлорированные полимерах парафины диэфирные и ЭДОС менее являются покрытия вторичными позволяет пластификаторами. Эти затем пластификаторы полимера ухудшают землю ряд должно свойств спрос пластических землю масс. Хлорированные парафины массы увеличивают плотность пластифицированного параметра компаунда такие и снижают цитраты его изучение термическую бумаги стабильность. ЭДОС представляет собой смесь побочных продуктов производства материалы изопрена, ее состав нестабилен, а летучесть заметно выше, чем у ДОФ. Помимо ЭДОС, в настоящее время на рынке имеется ряд его аналогов, фенолов характеристики которых даже немного хуже. Когда эти пластификаторы через добавляются в композицию (особенно в больших количествах), могут методом возникнуть относится проблемы таким с обработкой причём пластмасс, меньшего пористостью, важным стабильностью параметру цвета большое и выпотеванием наличие на поверхности являлись материала. [12] Несмотря следующие на большой влияющие ассортимент из-за доступных линейные пластификаторов, обзор поиск новых полимера пластификаторов свободно продолжается. Причина - более данного строгие цанга требования к остатков пластификаторам, случае такие повышение как европе пониженная доступных летучесть, получении токсичность должно и ценовая доступность. |