влияние промотеров. 1. Влияние промотора на образование и диссоциацию газовых гидрат. Влияние промотора на образование и диссоциацию газогидратов
 Скачать 0.61 Mb.
|
|
Влияние промотора на образование и диссоциацию газогидратов. В этом исследовании гидраты этана получали в присутствии поверхностно-активного вещества, чтобы исследовать влияние ПАВ на образование и диссоциацию гидратов. Скорость образования гидратов увеличивается с концентрацией поверхностно-активного вещества выше критической концентрации мицелл. Емкости для хранения газа в присутствии ПАВ рассчитывались при давлении и температуре системы. Также изучали поведение гидратов при диссоциации. Диссоциация гидратов увеличивается с концентрацией поверхностно-активного вещества при аналогичном рабочем давлении и температуре. 1.Введение Газовые гидраты представляют собой группу твердых кристаллических нестехиометрических соединений, называемых клатратами, в которых молекулы газа остаются вовлеченными в качестве гостевой молекулы внутри решетки молекул воды. Такие соединения, напоминающие лед или снег, образуются, когда некоторые легкие газы, такие как компоненты природного газа, вступают в контакт с водой при определенных условиях температуры и давления. Основная причина существования газовых гидратов - это способность молекул воды образовывать решетчатую структуру за счет водородных связей в подходящих условиях. Сама по себе структура кристаллической решетки термодинамически нестабильна. Включение неполярных молекул газа в структуру гидрата делает структуру стабилизированной; поэтому гидраты могут образовываться при температурах выше точки замерзания жидкой воды. Помимо давления, температуры и состава газовой смеси, на образование и диссоциацию гидратов влияют различные химические вещества; некоторые из них действуют как ингибиторы, а некоторые действуют как промоторы. Поверхностно-активные вещества ответственны за быстрое образование гидратов в аналогичных условиях. Важность изучения образования и диссоциации гидратов в присутствии поверхностно-активного промотора заключается в следующем: (1) Существуют некоторые поверхностно-активные вещества, которые естественным образом образуются из самой сырой нефти в подходящих условиях 1,20,28. Эти поверхностно-активные вещества действуют как промотор гидратообразования, вызывающий проблемы при транспортировке нефти и газа по трубопроводам при низкой температуре. Отложения гидратов в зоне вечной мерзлоты и глубоководных отложениях также могут усиливаться в присутствии таких природных поверхностно-активных веществ. Таким образом, для решения проблемы транспортировки, а также для разработки надлежащей технологии эксплуатации газовых гидратов необходимы существенные исследовательские работы по образованию и диссоциации гидратов в присутствии поверхностно-активного вещества. (2) В наши дни газовые гидраты привлекают большое внимание не только как новый природный энергетический ресурс, но и как новое средство для хранения и транспортировки природного газа. Хранение природного газа в гидратах было исследовано, поскольку в гидратах хранится большое количество природного газа (180 см3 / м3 гидрата) .15,19 Гудмундссон и Парлактуна6 показали, что гидрат может храниться при -15C при атмосферном давлении в течение 15 дней, сохраняя почти весь газ. Они также показали значительную экономию затрат (24%) на транспортировку природного газа в виде гидратов по сравнению со сжиженным природным газом. В недавней литературе сообщалось об образовании гидратов с промоторами с целью хранения и транспортировки природного газа.7,22,25 Однако промышленное применение процессов хранения гидратов затрудняется некоторыми проблемами, такими как низкая скорость образования, непрореагировавшая поровая вода. как большой процент от массы гидрата, надежность емкости для хранения гидратов и экономия на масштабировании процесса. Молекулы поверхностно-активного вещества помогают минимизировать массоперенос и кинетические трудности во время образования гидратов. ∼ В течение последних двух десятилетий было опубликовано несколько исследований, показывающих значительно увеличенную скорость образования гидратов при добавлении молекул поверхностно-активного вещества 12–14,26. Джонг и Роджерс30 сообщили, что скорость образования газовых гидратов может быть увеличена на несколько порядков, если вода-хозяин представляет собой мицеллярный раствор, содержащий додецилсульфат натрия (SDS) или родственное поверхностно-активное вещество. Они обнаружили, что критическая концентрация мицелл (cmc) для этана и условий образования гидрата природного газа в растворе SDS составляет приблизительно 250 ppm. Хан и др.9 получили максимальное содержание газовых гидратов для природного газа, содержащего 90 мас.% метана, при концентрации SDS 300 ppm. Гоу и др. 7,8 исследовали влияние гипохлорита кальция на содержание газа гидрата метана. Карааслан и др.[14] изучали влияние линейной алкилбензолсульфоновой кислоты на скорость образования гидрата структур I и II. Их результаты показали, что это соединение увеличивает скорость образования гидрата, но его влияние на структуру I более выражено. Сан и др.27 показали, что влияние неионогенного поверхностно-активного вещества на способность удерживать гидраты менее выражено по сравнению с эффектом анионного поверхностно-активного вещества. Гнанендран и Амин5 обсудили гидратные способности гидрат пара-толуолсульфоновой кислоты (p-TSA) при использовании в качестве добавки к воде для образования гидратов природного газа. Они изучили способность p-TSA к промотированию гидратов путем образования гидратов с растворами различной концентрации в присутствии природного газа, подвергая его условиям образования гидратов и, впоследствии, после необходимого образования, диссоциации и измерениям соотношения газ/вода. в гидратах. Линк и др.17 обнаружили, что добавление додецилбензолсульфоната натрия и моногидрата оксалата калия увеличивает скорость образования гидрата природного газа и его накопительную способность. В некоторых недавних работах21,23,29 также описано влияние поверхностно-активных веществ на характеристики образования и диссоциации гидратов. Несмотря на то, что в настоящее время проводится значительная работа, необходимы дополнительные исследования, чтобы узнать точное поведение поверхностно-активного вещества при образовании и диссоциации гидратов. Основная цель этой работы - изучить влияние поверхностно-активного вещества на образование гидратов, в частности, изучить его способность увеличивать скорость образования газовых гидратов и улучшать способность удерживать гидраты в покоящейся системе. Также обсуждается обширное наблюдение за равновесием давления и температуры во время образования и разложения гидрата этана в различных условиях. 2.Практическая часть Оборудование. Принципиальная схема экспериментального устройства показана на рисунке 1. Он может работать как в полупериодическом, так и в периодическом режиме. Реактор изготовлен из нержавеющей стали, имеет объем 500 куб. см и имеет два окна из оргстекла для визуального наблюдения. Внутри реактора есть три датчика температуры для измерения мгновенной температуры жидкости, границы раздела газ-жидкость и газовой фазы, соответственно. Давление в реакторе измеряется непосредственно с прилагаемого манометра (типа Бурдона, точность + 1%). Реактор также снабжен сложной системой охлаждения для охлаждения до 255 К с использованием этанола в качестве охлаждающей среды. Изменения температуры во время экспериментов отображаются в цифровом виде в регистраторе данных (цифровой сканер температуры Electronet SC-240) и могут быть получены в распечатанном виде. Реактивы. Деионизированная вода, полученная из системы Millipore (Millipore SA, 67120 Molshein, Франция), и этан высокой степени чистоты (99,99 мол.%), Полученный из Chemtron Science Laboratory, Индия, были использованы для образования гидратов. SDS (аналитический реагент), собранный в Central Drug House, Нью-Дели, Индия, был использован в качестве поверхностно-активного вещества для настоящего исследования. Характеристики ПАВ. Поверхностно-активные вещества - это вещества, которые, если присутствуют даже в очень низких концентрациях, обладают способностью значительно изменять поверхностную или межфазную свободную энергию24. Следовательно, поверхностно-активные вещества оказывают непосредственное влияние на процесс образования гидратов.  Рисунок 1 ─ Схема экспериментальной установки Образовавшиеся ядра в присутствии поверхностно-активных веществ обладают другим критическим радиусом и, следовательно, большей площадью поверхности на единицу объема системы, что может иметь значительное влияние на скорость образования гидратов. Поверхностно-активные вещества образуют кластеры коллоидного размера в растворах, называемых мицеллами. Cmc - это минимальная концентрация растворенного поверхностно-активного вещества, выше которой кластеры (мицеллы) начинают появляться в растворе. В присутствии cmc происходит резкое изменение почти всех физических свойств, которые зависят от размера или количества частиц в растворе24. Из рисунка 2 можно увидеть, что выше уровня cmc не происходит дальнейшего изменения поверхностного натяжения. Это поведение верно для всех типов поверхностно-активных веществ, неионных, анионных, катионных и цвиттерионных, в водных растворах. Скорость образования гидратов увеличивается в присутствии поверхностно-активных веществ вблизи их уровней cmc, потому что это обеспечивает максимальное снижение поверхностного натяжения.30 МакКерелл18 обсудил химию, лежащую в основе более высокой скорости образования гидратов в присутствии SDS. Модель мицеллы SDS изображена на рисунке 3.  Рисунок 2 — уровень sms в SDS в окружающей среде  Рисунок 3 — Модель SDS мицелла в системе гидратообразования Эксперимент. Требуемое количество поверхностно-активного вещества додецил натрия взвешивали на электронных весах и растворяли в 300 мл воды обратного осмоса из водной системы Millipore, и температуру системы медленно снижали с использованием этанола в качестве хладагента. Первоначально наблюдалось медленное снижение давления из-за растворения газообразного этана в фазе раствора. По прошествии определенного периода времени смесь становится немного полупрозрачной, а резкое падение давления с более высокой скоростью указывает на рост и зарождение гидрата. Во время гидратообразования регистрировались температура и давление. Чтобы получить количество молей (газа), израсходованных во время образования гидратов, было использовано следующее уравнение:  (1)где P, V и T - давление, объем и температура газа соответственно, R - газовая постоянная, а Z - коэффициент сжимаемости, полученный из обобщенного графика (метод постоянной Каца) коэффициентов сжимаемости при низких пониженных давлениях и пониженной температуре. После образования гидратов для изучения диссоциации процесс был обратным; т.е. температура медленно повышалась по прошествии определенного периода времени. Давление начало расти с повышением температуры, что указывает на начало разложения. Поскольку во время разложения градиенты температуры поддерживались очень низкими, температура была принята за температуру равновесия для гидрата при соответствующем давлении в реакторе. Каждый эксперимент повторяли для проверки воспроизводимости. 3.Результаты и обсуждение Термобарические признаки формирования и диссоциации .Было выбрано анионное поверхностно-активное вещество SDS и исследовано его промотирующее влияние на скорость образования гидратов. Эксперименты проводились в разных диапазонах давления и температуры. Чтобы наблюдать влияние поверхностно-активного вещества на образование и диссоциацию газовых гидратов, были проведены эксперименты с двумя различными концентрациями поверхностно-активного вещества (300 и 500 ppm SDS). Изменения давления с температурой регистрировали, и количество молей (газа), израсходованных во время образования, рассчитывали по формуле 1. Для сравнения, ряд экспериментов также был проведен в отсутствие поверхностно-активного вещества. Следы давления и температуры образования и диссоциации гидратов для трех различных систем представлены на рисунках 4–6 соответственно. Для растворов SDS при охлаждении наблюдались большие перепады давления, вызванные образованием гидратов. Для каждой системы требуется определенная степень переохлаждения для самопроизвольной кристаллизации.  Рисунок 5 — Гидратообразование и диссоциация в системе вода-этан-SDS  Рисунок 6 — Гидратообразование и диссоциация в системе вода-этан-SDS Более высокая скорость образования гидратов также очевидна из сдвига температуры гидратообразования от 265 до 272 K, когда концентрации SDS были изменены от 0 до 500 ppm для того же диапазона рабочих давлений. После начала кристаллизации давление резко упало при довольно постоянной температуре. Разложение происходило при повторном нагреве системы до точки равновесия; газ выделился из гидратов; и система вернулась к исходному давлению и температуре окружающей среды. Следовательно, все вместе они дают явление типа гистерезиса. В контуре первое падение давления происходит из-за растворения газа в воде или в водных растворах поверхностно-активных веществ. Быстрое падение давления в небольшом диапазоне температур указывает на образование газовых гидратов, а затем повышение давления с повышением температуры связано с диссоциацией гидратов. Верхняя часть петли расширяется при более высоких давлениях, тогда как ширина нижней части сокращается. Результаты хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями, сделанными другими исследователями 3,14. Одновременные изменения давления и температуры во время зарождения и роста гидрата для системы этан-вода-поверхностно-активное вещество представлены на рисунке 7. В процессе образования предполагалось, что вода оставалась насыщенной газом на всем протяжении и падение давления в реакторе постоянного объема произошло исключительно из-за образования гидрата. Чтобы проверить состояние роста гидратов, реактор открыли и сделали несколько фотографий. Типичная ситуация, показывающая скопление гидратов, образовавшихся внутри стенки реактора изображена на рисунке 8.  Рисунок 7 — Термобарические признаки формирования газогидратов в системе вода-этан-SDS.  Рисунок 8 — Изображение гидратного кластера в открытой ячейке реактора Скорость расхода газа. Скорость расхода газа показана на рисунке 9. Более высокие скорости образования гидратов наблюдались в системе вода-этан в состоянии покоя в присутствии выбранных поверхностно-активных веществ. Ключевая функция, ожидаемая от агента, способствующего гидратообразованию этана, заключается в улучшении растворимости газа, образующего гидрат, в воде. Чжун и Роджерс30 сообщили, что чем выше cmc поверхностно-активных веществ, тем больше увеличивается растворимость этана, в то время как при концентрации поверхностно-активного вещества ниже или около cmc растворимость газа остается такой же, как у чистой воды. Из рисунка 9 видно, что скорость расхода газа со временем постепенно снижается. Это связано с тем, что все эксперименты проводились в реакторе периодического действия постоянного объема, где давление в системе постепенно снижается из-за расхода газа. Кроме того, по мере гидратообразования общий коэффициент массопереноса постепенно уменьшается из-за повышенного сопротивления переносу газообразного этана из газовой в жидкую фазу11.  Рисунок 9 — Скорость расхода газа в течение образования и роста ядер Кривые скоростей после прохождения максимумов медленно уменьшаются, что свидетельствует о начале диссоциации гидрата. Емкость этана в гидратах. Целесообразность хранения газа в гидратном состоянии обусловлена молярным соотношением газа и воды и чрезвычайно высокой плотностью газа в гидратном состоянии. Преимущества хранения газа в гидратном состоянии доказаны сравнением объемов газа, содержащегося в свободном состоянии и в гидратном состоянии при различных давлениях. Объем газа, хранящегося в единице объема гидрата при условиях давления и температуры гидратообразования, можно рассчитать по выражению  (2)где VG - молекулярный объем газа, а MH - молекулярная масса гидрата и определяется как Mн)М+18.02nh (3) где M - молекулярная масса гидратообразующего газа, а nh - гидратное число. Объем газа, хранящегося в единице объема гидрата при стандартных условиях, определяется уравнением  (4)где P и T - рабочее давление и температура соответственно, а индекс ноль относится к стандартным условиям. Плотность гидрата, образованного газовой смесью, F, определяется выражением19 F)  (5)В настоящем исследовании различные эксперименты проводились при аналогичных условиях, но только за счет изменения концентрации поверхностно-активные вещества. Таким образом, емкость хранения газа в газовом гидрате была качественно объяснена общим потребленным газом в зависимости от концентрации SDS, как показано на рисунке 10. Объем хранения увеличивается с увеличением концентрации SDS из-за более высокого потребления газа. Использование поверхностно-активного вещества приводит к более высокой растворимости газа в воде, что способствует образованию более мелких частиц гидрата. Эти более мелкие частицы гидрата обладают большей площадью поверхности по сравнению с простой системой этан-вода. Таким образом, из-за большей площади поверхности скорость массообмена также увеличивается, вызывая более высокую скорость образования. Чжун и Роджерс30 также обнаружили, что емкость хранилища увеличивается с увеличением концентрации SDS выше 242 ppm. Лин и др. 16 обнаружили ту же тенденцию в диапазоне более низких концентраций поверхностно-активного вещества, но они сообщили, что емкость хранения уменьшается с увеличением концентрации SDS в области более высоких концентраций (> 800 ppm) из-за более низкого конечного процента превращения воды в гидрат.  Рисунок 10 — Воздействие концентрации SDS на емкостные характеристики гидратов Диссоциация гидратов этана. Для замкнутой системы диссоциация протекает в режиме с постоянным объемом, и кинетическое поведение диссоциации проявляется в увеличении роста давления в системе. Были проведены три серии экспериментов по диссоциации с различными концентрациями SDS при соответствующей температуре разложения. Поскольку количество гидрата, образовавшегося за определенный период, различается для разных давлений, рост давления во время разложения будет пропорционален начальной популяции кристаллов гидрата. Следовательно, скорости разложения нельзя сравнивать напрямую для разных наборов. Кривая разложения в мольном процентном соотношении с температурой дает лучшее сравнение скоростей разложения (Рисунок 11). Молярный процент разложения для определенных интервалов был рассчитан путем выражения роста давления в молях выделившегося газа. Проценты были рассчитаны на основе количества молей газа, выпущенного за определенный период, разделенного на общее количество молей газа, выпущенного в конце, и затем умноженного на 100. Поведение диссоциации для трех различных систем показано на рисунке 11. На рисунке видно, что диссоциация гидрата выше в присутствии поверхностно-активного вещества по сравнению с чистой системой вода-этан. Более высокая скорость диссоциации гидрата в присутствии поверхностно-активного вещества обусловлена более мелким размером частиц гидрата и более высоким содержанием газа, как объяснили Ганджи и др. 2. Аналогичные результаты были также сделаны Лином и др. 16 и Джаварини и Макчони. .4 Требуется определенная степень переохлаждения, чтобы вызвать зародышеобразование гидратов. Таким образом, температура, при которой начинается разложение, принималась за температуру равновесного гидрата или температуру образования гидрата для соответствующего давления.  Рисунок 11 — Процент диссоциации гидрата этана присутствии SDS 4. Заключение Были проведены эксперименты по наблюдению влияния анионного поверхностно-активного вещества, SDS на образование гидрата этана, диссоциацию и накопительную способность в состоянии покоя. Было обнаружено, что кривая давления-температуры для полного образования и диссоциации дает петлю гистерезиса. Для сравнения, эксперименты проводились при двух различных концентрациях SDS вместе с чистой системой этан-вода. В присутствии SDS гидраты растут в виде очень мелких частиц, которые увеличивают потребление газа и, следовательно, емкость для хранения. Добавление поверхностно-активного вещества в двухкомпонентную систему этан-вода изменяет энергию межмолекулярного взаимодействия и изменяет равновесие между молекулами воды и газа. Таким образом, присутствие SDS проявляет термодинамический эффект на образование гидратов, что вызывает сдвиг температуры пласта. Скорость диссоциации гидрата, измеренная при рабочем давлении и температуре, показала, что присутствие SDS снижает эффект самосохранения и увеличивает скорость диссоциации. Номенклатура M) молекулярная масса гидратообразующего газа MH ) молекулярная масса гидрата Mi) молекулярная масса i-того гидратообразующего газа n) количество молей nhi) число гидратов или i-й компонент газа в газовой смеси nh ) число гидратов Ni) молекулярная доля i-го компонента газа гидратообразователя P) давление T) температура P0 ) стандартное давление T0 ) стандартная температура V) объем VG ) молекулярный объем газа VH ) объем газа, хранящийся в единице объема гидрата Vi) удельный объем воды в гидрате, образованном компонентом i VSC ) объем газа, хранящийся в единице объема гидрата при стандартных условиях Z) коэффициент сжатия F) плотность Список литературы: 1. Gafonova, O. V.; Yarranton, H. W. The stabilization of water- in-hydrocarbon emulsions by asphaltenes and resins. J. Colloid Interface Sci. 2001, 241, 469–478. 2. Ganji, H.; Manteghian, M.; Sadaghiani zadeh, K.; Omidkhah, M. R.; Rahimi Mofrad, H. Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate, stability and storage capacity. Fuel 2007, 86, 434–441. 3. Gayet, P.; Dicharry, C.; Marion, G.; Graciaa, A.; Lachaise, J.; Nesterov, A. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55 MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter. Chem. Eng. Sci. 2005, 60, 5751–5758 4. Giavarini, C.; Maccioni, F. Self-preservation at low pressures of methane hydrate with various gas contents. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 6616–6621. 5. Gnanendran, N.; Amin, R. The effect of hydrotropes on gas hydrates formation. J. Pet. Sci. Eng. 2003, 40, 37–46. 6. Gudmundsson, J.; Parlaktuna, M.; Khokhar, A. A. Storing natural gas as frozen hydrates. SPE Prod. Facil. 1994, 69–73. 7. Guo, Y.; Fan, S.; Guo, K.; Chen, Y. Storage capacity of methane in hydrate using calcium hypochlorite as additive. In Proceedings of the 4th International Conference on Natural Gas Hydrates, Yokohama, Japan, 2002; 1040-3. 8. Guo, Y. K.; Fan, S. S.; Guo, K. H.; Chem, Y. Storage capacity of methane in hydrate using calcium hypochlorate as additive. In Proceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, Japan, 2000; P-1040. 9. Han, X.; Wang, S.; Chen, X.; Liu, F. Surfactant accelerates gas hydrate formation. In Proceedings of the 4th International Conference on Natural Gas Hydrates, Yokohama, Japan, 2002; 1036-9. 10. Handa, Y. P. Compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane, ethane, and propane, and enthalpy of dissociation of isobutane hydrate as determined by heat-flow calorimeter. J. Chem. Thermodyn. 1986, 18, 915–921. 11. Hussain, S. M. T.; Kumar, A.; Laik, S.; Mandal, A.; Ahmad, I. Study of the kinetics and morphology of gas hydrate formation. Chem. Eng. Technol. 2006, 29, 937–943. 12. Kalogerakis, N.; Jamaluddin, A. K. M.; Dholabhai, P. D.; Bishnoi, P. R. Effect of surfactants on hydrate formation kinetics. SPE25188, 1993; pp 375-383. 13. Karaaslan, U.; Parlaktuna, M. Surfactants as hydrate promoters. 14. Karaaslan, U.; Uluneye, E.; Parlaktuna, M. Effect of an anionic surfactant on different type of hydrate structures. J. Pet. Sci. Eng. 2002, 35, 49–57. 15. Khokhar, A. A.; Gudmundsson, J. S.; Sloan, E. D. Gas storage in structure H hydrates. Fluid Phase Equilib. 1998, 150-151, 383–392. 16. Lin, W.; Chen, G.-J.; Sun, C.-Y.; Guo, X.-Q.; Wu, Z.-K.; Liang, M.-Y.; Chen, L.-T.; Yang, L.-Y. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate. Chem. Eng. Sci. 2004, 59, 4449–4455. 17. Link, D. D.; Ladner, E. P.; Elsen, H. A.; Taylor, C. E. Formation and dissociation studies for optimizing the uptake of methane hydrates. Fluid Phase Equilib. 2003, 211, 1–10. 18. MacKerell, A. D., Jr. Molecular dynamics simulation analysis of a sodium dodecyl sulfate micelle in aqueous solution: Decreased fluidity of the micelle hydrocarbon interior. J. Phys. Chem. 1995, 99, 1846–1855. 19. Makogon, Y. F. Hydrates of Hdrocarbon; Pennwell Publishing Co.: Tulsa, OK, 1997. 20. Moran, K.; Czarnecki, J. Competitive adsorption of sodium naphthenates and naturally occurring species at water-in-crude oil emulsion droplet surfaces. Colloids Surf., A 2007, 292, 87–98. 21. Okutani, K.; Kuwabara, Y.; Mori, Y. H. Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system: An experimental study using methane and sodium alkyl sulfates. Chem. Eng. Sci. 2008, 63, 183– 194. 22. Pang, W. X.; Chen, G. J.; Dandekar, A.; Sun, C. Y.; Zhang, C. L. Experimental study on the scale-up effect of gas storage in the form of hydrate in a quiescent reactor. Chem. Eng. Sci. 2007, 62, 2198–2208. 23. Rogers, R.; Zhang, G.; Dearman, J.; Woods, C. Investigations into surfactant/gas hydrate relationship. J. Pet. Sci. Eng. 2007, 56, 82–88. 24. Rosen, M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed.; Wiley: New York, 1989. 25. Saito, Y.; Kawasaki, T.; Okui, T.; Kondo, T.; Hisaoka, R. Methane storage in hydrates phase with soluble guests. In Proceedings of the 2nd International Conference on Natural Gas Hydrate, Toulouse, France, June 2-6, 1996; P-459. 26. Sun, Z.; Ma, R.; Fan, S.; Guo, K.; Wang, R. J. Nat. Gas Chem. 2004, 13, 107–112 27. Sun, Z.; Wang, R.; Ma, R.; Guo, K.; Fan, S. Natural gas storage in hydrate with the presence of promoters. Energy ConVers. Manage. 2003, 44, 2733–2742. 28. Yarranton, H., W.; Hussein, H.; Masliyah, J. Water-in-hydrocarbon emulsions stabilized by asphaltenes at low concentrations. J. Colloid Interface Sci. 2000, 228, 52–63. 29. Zhang, G.; Rogers, R. E. Ultra-stability of gas hydrates at 1 atm and 268.2 K. Chem. Eng. Sci. 2008, 63, 2066–2074. 30. Zhong, Y.; Rogers, R. E. Surfactant effects on gas hydrate formation. Chem. Eng. Sci. 2000, 55, 4175–4187. |