|
|
Влияние водорода на коррозию металлов. Влияние водорода на коррозионномеханическое поведение металлов работу студентка 1 курса магистратуры, группа хим3
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Работу выполнила: группа хим-3 Щёткина Анна Коррозия металла с водородной деполяризацией − коррозия металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением Н2. В кислых и щелочных средах реакции идут по ступенчатому механизму. Рассмотрим данные механизмы: Реакции Кислая среда - 1. Диффузия (миграция) гидратированных ионов водорода или, как их называют, ионов гидроксония Н3О+ (или Н+Н2О) к катоду;
- 2. Процесс разряда гидратированного иона водорода с образованием адсорбированного атома водорода
Н+Н2О +е Надс + Н2О (Фольмер); - 3. Рекомбинация или молизация атомов водорода
Надс + Надс Н2 (Тафель) или Электрохимическая десорбция Надс + Н+ Н2О + е Н2 +Н2О (Гейровский); - 4. Диффузия молекул или атомов водорода от катода или образование и отрыв пузырьков водорода.
Щелочная среда - 1. Доставка к катоду молекул Н2О и отвод от катода ионов ОН-;
- 2. Ионизация молекул воды
Н2О + е Надс + ОН-; - 3.Рекомбинация атомов водорода
Надс + Надс = Н2 или Надс+ Н2О + е Н2 + ОН-; - 4. Диффузия атомов водорода или образование и отрыв пузырьков водорода.
- В большинстве случаев для большинства металлов ступенью, которая тормозит общий процесс, считают вторую ступень – процесс разряда ионов водорода.
- Однако для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода основной тормозящей ступенью может быть третья – рекомбинация или электрохимическая десорбция атомов водорода.
- В нейтральной среде, где значение рН оказывается менее устойчивым, чем в кислой, также приходится считаться и с концентрационной поляризацией (т.е. следствием затруднений подвода ионов гидроксония к электроду или отвода атомов либо молекул водорода).
- В качестве особой стадии рассматривают также диффузию и растворение части атомов водорода в металле, что приводит к охрупчиванию металлов (водородное охрупчивание).
Водородное охрупчивание − процесс, приводящий к уменьшению вязкости или пластичности металла вследствие присутствия атомарного водорода. - Водородное охрупчивание происходит в результате миграции растворенного в металле водорода к дислокациям, вызывая их закрепление (блокирование). Поэтому отрицательное влияние водорода проявляется, главным образом, в снижении пластичности при деформации с небольшими скоростями. При определенном содержании водорода отмечается исчезновение предела текучести, а у высокопрочных сталей и снижение предела прочности.
- Водородное изнашивание – процесс разрушения поверхности под воздействием водорода, проникающего в структуру металла и вызывающем нарушение целостности кристаллической решетки. Ионы водорода проникают под поверхность металла через микротрещины, задиры или в процессе наводороживания.
Механизм наводороживания
Рис.1. Механизм на примере детали
а — попадание в микротрещину детали смазки, в которой имеются молекулы органических веществ;
б — отделение ионов водорода от молекул органических веществ;
в — соединение ионов в атомы водорода;
г — расклинивающее действие образовавшихся атомов водорода в микротрещине детали в результате увеличения их объема;
д — отделение частички металла от детали в результате увеличения объема образовавшихся атомов водорода.
Типы охрупчивания Внутреннее водородное охрупчивание - водород попадает в расплавленный металл, который становится пересыщенным по водороду сразу после затвердевания
Внешнее водородное охрупчивание - возникает в результате абсорбции водорода твердым металлом
Водородное охрупчивание - Водородное охрупчивание более опасно для подверженных ему сплавов с высокими пределами прочности, к которым относится большинство высокопрочных сталей. Снижения или предотвращения водородного охрупчивания можно добиться удалением водорода с помощью «высушивания» при относительно низких температурах в течение нескольких часов, применением ингибиторов коррозии и использованием менее чувствительных сплавов.
- Диффузионное перераспределение водорода в металле, его растворимость во многом определяются концентрацией, видом и топологией дефектов структуры металлических кристаллов.
Система «дефект-водород» - Вблизи вакансии существует поле упругих напряжений, приводящих к неизбежному взаимодействию с внедренным атомом водорода и образованию пары внедренный атом водорода – вакансия. Для равновесной системы внедренный атом водорода – вакансия обычно приводят к возникновению ловушечных состояний и усилению наводороживания.
- Водород – дислокационное взаимодействие имеет сложную физическую природу. Водород – дислокационное взаимодействие может быть обусловлено силами упругого, электрического и химического характера; при возникновении дислокации равновесное распределение водорода в недислоцированной части кристалла нарушается и концентрация водорода вблизи дислокации повышается, изменяется тонкая структура ядра дислокации.
Дислокации служат путями ускоренной диффузии или при устойчивых дислокационных конфигурациях создаются ловушечные состояния и задержка водородных перемещений. Влияние легирующих компонентов на диффузию водорода - Введение легирующих элементов приводит к изменению внутреннего строения металла, его структуры и фазового состава, состояния поверхности, дефектности и т.д. Все эти изменения существенно влияют на диффузионную подвижность водорода в металле.
- Элементы внедрения (углерод, азот, кислород) снижают подвижность водорода в металле, так как образуют соединения, менее проницаемые для водорода. Кроме того, занимая междоузлия в кристаллической решетке железа, они препятствуют перемещению атомов водорода.
- Воздействие водорода вызывает водородную коррозию стали, которая приводит к обезуглероживанию, газонасыщению и охрупчиванию стали.
- Механизм водородной коррозии включает следующие стадии:
при высоких температурах молекулярный водород диссоциирует на атомы, которые сорбируются поверхностью стали и диффундируют в ее кристаллическую решетку. Будучи активным восстановителем, атомарный водород восстанавливает карбид железа и взаимодействует с растворенным в стали углеродом по необратимо протекающим реакциям, лишая, таким образом, сталь ее упрочняющей основы: Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 и C + 4H CH4, - Перемещение водорода легче всего реализуются по границам зерен, где преимущественно и располагаются пластинки цементита, их разрушение водородом приводит к нарушению связи между кристаллитами и соответственно к снижению пластичности стали. Образующийся метан из-за значительно больших размеров молекул по сравнению с параметрами кристаллической решетки феррита не может диффундировать из объема металла и скапливается в его микрополостях и дефектах, вызывая высокое внутриполостное давление и приводя к растрескиванию стали. При этом трещины развиваются по границам зерен. В мягких сталях с низкими прочностными свойствами скопления метана происходят преимущественно в приповерхностном слое, образуя вздутия, отчетливо выделяющиеся на поверхности стали.
- Помимо участия в образовании метана водород обладает хорошей растворимостью в металле. Концентрация растворенного в металле водорода зависит от парциального давления водорода на границе металл - газ и может определяться по формуле:
= Ks * р1/2 где - количество растворенного водорода в стали, см3/100г; p - парциальное давление водорода, атм; Ks – растворимость водорода в стали при p =1атм. - Водородопроницаемость (V) может быть выражена уравнением:
V = V0*exp(-Q/RT) где V0 – постоянная, численно равная V при 1/T = 0. - Водородопроницаемость стали зависит от содержания в ней углерода и легирующих элементов и уменьшается с увеличением содержания углерода.
Инкубационный период - Водородная коррозия проявляется не сразу с момента воздействия водорода на сталь, а через определенный промежуток времени. Это время, в течение которого не происходит изменений микроструктуры и механических свойств стали, называется инкубационным периодом процесса обезуглероживания стали.
Инкубационный период определяет безопасное время эксплуатации оборудования. Инкубационный период зависит от температуры и давления. С повышением температуры и давления время инкубационного периода уменьшается. Вместе с тем на продолжительность инкубационного периода большое влияние оказывает химический состав стали. - Температура и парциальное давление водорода влияют не только на продолжительность инкубационного периода, но и на скорость обезуглероживания стали при водородной коррозии:
lg K = -Q / (2,3RT) + kp + A, где K – константа скорости обезуглероживания; Q – энергия активации процесса обезуглероживания, кДж; R – универсальная газовая постоянная , кДж/(моль.К); T – абсолютная температура, К; p – парциальное давление водорода, кПа; k, A – коэффициенты. Выводы - 1. Коррозия металлов с катодной деполяризацией идет по ступенчатому механизму и для каждого металла есть стадия, которая тормозит весь процесс.
- 2. Диффузия и растворение атомов водорода в металле ведет к охрупчиванию металлов.
- 3. Диффузионное перераспределение водорода в металле, его растворимость во многом определяются концентрацией, видом и топологией дефектов структуры металлических кристаллов.
- 4. Элементы внедрения (углерод, азот, кислород) снижают подвижность водорода в металле, так как образуют соединения, менее проницаемые для водорода.
- 5. Концентрация растворенного в металле водорода зависит от парциального давления водорода на границе металл – газ. Водородопроницаемость стали зависит от содержания в ней углерода и легирующих элементов и уменьшается с увеличением содержания углерода.
- 6. Инкубационный период (время, в течение которого не происходит изменений микроструктуры и механических свойств стали) зависит от температуры и давления.
Спасибо за внимание! |
|
|
Скачать 156.54 Kb.