Вопрос. Вопрос 19 Электроды, применяемые в полярографии
 Скачать 81.67 Kb.
|
|
Вопрос № 19 Электроды, применяемые в полярографии Ртутный капельный электрод. Преимущества: а) поверхность электрода периодически возобновляется, т.е. в процессе измерения его свойства практически не меняются; б) поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твердых электродах; в) в среднем соблюдается постоянство концентрационной поляризации благодаря периодическому отрыву ртутных капель и возобновлению их поверхности (при постоянной частоте капания ртути); г) хорошая воспроизводимость режима диффузионного тока; д)большое перенапряжение водорода на ртути (-1,1 в кислых растворах, -1,9 — в щелочных), что приводит к тому, что разряд большинства катионов протекает при потенциалах, более положительных, чем разряд H+-ионов (рис 4.8). Hедостатки этого электрода: а) анодное растворение ртути (Hg - 2e → Hg 2+), которое ограничивает используемый потенциал величиной 0,3 В; б) существование значительного остаточного тока; в) появление максимумов на полярографических кривых, что является следствием перемешивания раствора за счет движения поверхности ртутной капли. Вследствие такого перемешивания разряжающиеся ионы доставляются к электроду не только вследствие диффузии, но и за счет конвекции. Это приводит к тому, что наблюдаемый ток становится выше предельного и в области перехода к площадке предельного тока наблюдается максимум. Максимумы могут быть подавлены добавлением в раствор поверхностно-активных веществ, которые выравнивают пограничное натяжение на границе ртуть-раствор. Обычно применяют желатин, альбумин, метил-целлюлозу. Платиновый микроэлектрод. При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем 0,3 В (например, при использовании реакций окисления определяемых веществ на индикаторном электроде), применяют достаточно малых размеров твердые электроды, на которых может быть получен диффузионный ток. Hаиболее удобным является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине мало, поэтому водород восстанавливается при потенциале 0,1В (рис. 4.8). Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Hо зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода, благодаря чему рабочая область платинового электрода определяется потенциалом выделения кислорода, т.е. до +1,1 — +1,3 В (за счет разряда ОH- -ионов и молекул воды). Твердые электроды могут быть стационарные и вращающиеся с постоянной скоростью. Последние применяются более широко. Таким образом, электродные процессы в водных растворах ограничены с катодной стороны выделением водорода, с анодной — кислорода. Преимущества платинового электрода перед ртутным: его можно использовать в качестве анода; можно применять, не вытесняя воздуха из раствора инертным газом. Последнее необходимо при работе с ртутным электродом, т.к. восстановление кислорода оказывает влияние на полярограмму. При работе с платиновым электродом нет тех осцилляций тока, которые наблюдаются при использовании ртутного капельного электрода, что увеличивает точность и быстроту отсчетов. Hаконец, этот электрод безвреден по сравнению с ртутным. Hедостатки платинового электрода: существенный недостаток электрода — воспроизводимость определений хуже, что вызвано тем, что активная поверхность платины изменяется. По этой причине платиновый вращающийся электрод чаще используют в амперометрическом титровании, где не нужна воспроизводимость от одного определения к другому. Кроме того, с платиновым электродом нельзя проводить сильное восстановление вследствие восстановления воды с выделением водорода (низкие значения перенапряжения водорода). Таким образом, два основных электрода, используемых в настоящее время (ртутный капельный и платиновый микроэлектрод), не заменяют, а наоборот, дополняют друг друга и расширяют область использования полярографического анализа. Кроме капельного ртутного электрода в последние годы успешно применяют амальгамный ртутный электрод, позволяющий получить анодные полярограммы, т.е. изучать анодное растворение металлов, находящихся в ртути. Этот метод носит название "амальгамной полярографии с накоплением" и позволяет определять целый ряд ионов в концентрациях 10-6-10-7 моль/л. Метод основан на накоплении определяемого иона в ртутной капле при катодной поляризации с последующим снятием анодной полярограммы. Ртутная капля в этом случае применяется неподвижная - "висячего" или иного типа. Кроме названных электродов применяют также графитовый электрод, преимуществом которого является безвредность.  ВОПРОС 97 хроматография Ионообменная хроматография-это задержание молекул веществ в неподвижной фазе обусловленное их связыванием с поверхностью твердого гидрофильного материала сплошных или пористых гранул, находящихся в контакте с жидким элюентом. В этом варианте хроматографии задержание происходит в результате электростатического взаимодействия разноименно заряженных ионов. В отличие от абсорбции,ионный обмен описывается стехиометрическим химическим уравнением, что важно и для ионной хромато-графии. Однако в ионообменниках часто наблюдается и физическая адсорб-ция.Разделение в этом случае происходит благодаря разному сродству ком-понентов определяемой смеси к неподвижной фазе и, следовательно, разным скоростям перемещения по колонке.Ионообменная хроматография широко используется для решения многих биохимических проблем в научных исследованиях. Высокоэффективная ионообменная хроматография (колонки, упако-ванные сорбентом с размером зерен 5-10 мкм, давление для прокачиванияэлюента до 107Па) смесей нуклеотидов, нуклеозидов, пуриновых и пири-мидиновых оснований и их метаболитов в биологическихжидкостях (плаз-ма крови, моча, лимфа и др.) используется для диагностики заболеваний. Белки и нуклеиновые кислоты разделяют с помощью ионообменной хрома-тографиина гидрофильных высокопроницаемых ионитах на основе целлю-лозы, декстранов, синтетическихполимеров, широкопористых силикагелей.Гидрофильность матрицы ионита уменьшает неспецифическоевзаимодей-ствиебиополимера с сорбентом. В препаративных масштабах ионообменная хроматографияиспользуетсядля выделения индивидуальных РЗЭ, алкалои-дов, антибиотиков, ферментов, для переработки продуктов ядерных пре-вращений.Для современной ионной хроматографии используются смолы с постоянным размеромчастиц в пределах 5-50мкм. Ионообменники пред-ставляют собой либо органические смолы с частицами сферической формы, либо пористый силикагель, с которым химически связана ионообменная фа-за. Колонки имеют длину 250-1000мм и внутренний диаметр 5-2мм. Для уменьшения размывания пиков в современных системах применяют соеди-нительные трубки малого диаметра (0,3мм). В высокоэффективной хрома-тографии объём пробы невелик (10-100мкл). Это позволяет получить гораз-до более узкие пики и улучшить качество разделения. Наиболее важным аспектом современной ионообменной хроматогра-фии является применение систем автоматического детектирования, обеспе-чивающих непрерывную запись сигнала самописцем. В настоящее время датчиками для ионообменной хроматографии являются спектрофотометри-ческие, электрохимические детекторы и детекторы электропроводности  |