Восстановление органических соединений
 Скачать 1.6 Mb.
|
|
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Распространенные восстановители 1). Щелочные и щелочноземельные металлы обладают низким ионизационным потенциалом и легко отдают электроны. Используются в системах металл–жидкий аммиак или амин, металл–спирт. Часто применяются амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов. 2). Олово, цинк, железо, а также их соли в низшей степени окисления – наиболее доступные реагенты, которые часто используются при восстановлении в промышленности и в лабораторных условиях. 3). Гидриды бора и алюминия. Для восстановления в лабораторной практике применяются: диборан В 2 Н 6 ; комплексы борана с аминами, SMe 2 , ТГФ, а также селективный гидроборирующий реагент 9 - борабицикло[3.3.1]нонан (9 - BBN). Среди гидридов алюминия наиболее распространенным реагентом для восстановления кратных связей является ДИБАЛ - Н - диизобутилалюминийгидрид ( i-C 4 H 9 ) 2 AlH. ДИБАЛ - Н 4). Комплексные гидриды металлов являются нуклеофильными реагентами, поставляющими водород вместе с парой электронов, т.е. гидрид - ион. Наиболее часто используют алюмогидрид лития – LiAlH 4 . Этот реагент был открыт в 1947 году, и его получают в эфире по схеме: Алюмогидрид лития обычно применяется в виде раствора или суспензии в абсолютном эфире или ТГФ, поскольку он реагирует с протонными растворителями. 5). Гидразин H 2 N – NH 2 – восстановитель групп – NO, -NO 2 , C=O, действующий и на двойную углерод - углеродную связь. Восстановителем является не сам гидразин, а продукт его превращения – диимид (HN=NH). 6). Серосодержащие восстановители. В промышленности применяют сульфид натрия Na 2 S, гидросульфид натрия NaНS, полисульфиды натрия Na 2 S n (n=2,3…), сульфит натрия Na 2 SO 3 , дитионит натрия Na 2 S 2 O 4 7). Молекулярный водород - в присутствии катализаторов применяется для восстановления (гидрирования) различных органических соединений. Реакции восстановления углеводородов можно разделить на два типа: 1) . Присоединение водорода по кратным связям. 2) . Реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод - углеродных связей (деструктивное гидрирование или гидрогенолиз). К этим реакциям способны углеводороды с открытой цепью, циклоалканы, ароматические соединения с боковой цепью. Алканы и циклоалканы При гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С—С в молекулах алканов. Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с увеличением степени разветвления углеводорода. Алкены и диены Присоединение водорода по изолированной двойной углерод - углеродной связи в присутствии благородных металлов и никеля Ренея обычно происходит легко при температуре 20– 25 о С и давлении водорода 1–4 атм. Скорость реакции снижается при увеличении степени замещения этиленового фрагмента (правило Лебедева): Алкены и диены Стереохимический результат гидрирования во многом зависит от природы катализатора и условий реакции. Если алкен связывается с катализатором прочно, то преимущественно образуется продукт син - присоединения. При менее прочном связывании алкена с поверхностью катализатора водород присоединяется ступенчато. Платиновые катализаторы дают в основном продукт син - присоединения, а при использовании палладиевого катализатора часто образуется продукт анти - присоединения. Алкены и диены Восстановление алкенов до соответствующих алканов может быть осуществлено с помощью диимида NH=NH, образующегося in situ из гидразина. Процесс всегда протекает как син - присоединение. Реакция диборана В 2 Н 6 с алкеном тоже происходит как син - присоединение против правила Марковникова: Последующее разложение трис - борана приводит к углеводороду: Алкены и диены Диены с прямой цепью гидрируются легче олефинов. Избирательно восстанавливать диен с получением алкена удается при действии амальгамы натрия в водно - спиртовой среде или натрием в жидком аммиаке. При этом образуются продукты 1,4 - присоединения (E- и Z- изомеры). Алкины Полное гидрирование обычно осуществляется в мягких условиях (25 о С, 1–5 атм) на палладиевых, платиновых и активных никелевых катализаторах. Большее практическое значение имеет частичное гидрирование ацетиленов. В этом случае наиболее подходящими катализаторами являются палладиевые, частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара), и никелевые катализаторы. Восстановление растворами металлов в жидком NH 3 приводит к транс - алкенам: Галогенпроизводные углеводородов Решающее значение в гидрогенолизе галогенпроизводных имеет тип галогена и условия реакции, в первую очередь температура. Устойчивость к гидрогенолизу связи углерод – галоген изменяется в ряду: иод - < бром - < хлор - < фторпроизводные Восстановительное дегалогенирование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом восстанавливается и кратная связь. Дегалогенирование арилгалогенидов может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца на никеле Ренея: Галогенпроизводные углеводородов Общим методом дегалогенирования является обработка субстрата металлическим литием и трет - бутиловым спиртом в тетрагидрофуране. Замещается галоген в алкильных, винильных, аллильных, ароматических галогенидах, а также в гем - дихлорциклопропанах: Другой общий способ включает промежуточное получение реактива Гриньяра: Спирты, фенолы и простые эфиры Спирты и фенолы весьма устойчивы к действию восстановителей. Для каталитического восстановления спиртов используют никель Ренея, медные и железные катализаторы при температуре 250– 300 о С В лабораторной практике алифатические спирты удобнее восстанавливать до алканов действием иодистого водорода. Бензиловые спирты восстанавливаются легче, чем алифатические. По способности к восстановлению их можно расположить в ряд: Спирты, фенолы и простые эфиры Восстановление фенолов протекает в более жестких условиях и используется в основном в промышленности, например: Спирты, фенолы и простые эфиры Восстановление простых эфиров адифатического ряда протекает с расщеплением связи С - О, например: Восстановление оксиранов водородом приводит к соответствующим спиртам: При использовании LiAlH 4 гидрид - ион атакует по наименее замещенному атому углерода. Альдегиды и кетоны 1. Каталитическое гидрирование Для восстановления карбонильных соединений водородом подходят многие металлические катализаторы. Наиболее эффективны платина и активные сорта скелетного никеля. При частичном гидрировании , - непредельных альдегидов и кетонов реагирует только связь С=С: При полном гидрировании (2 моль водорода) , - непредельных альдегидов и кетонов на никеле Ренея образуется предельный спирт. Альдегиды и кетоны 2. Восстановительное аминирование Если гидрирование альдегидов и кетонов проводить в присутствии аммиака, первичных или вторичных аминов, то вместо спиртов получаются соответствующие амины. Восстановительное аминирование альдегидов или кетонов можно проводить также действием формиата аммония или формамидов (реакция Лейкарта - Валлаха): Реакцию проводят при 50 -200 о С в муравьиной или уксусной кислоте, или без растворителя. Выходы конечных продуктов 70 -75%. Альдегиды и кетоны 3. Восстановление комплексными гидридами металлов Алюмогидрид лития и боргидрид натрия восстанавливают алифатические альдегиды и кетоны соответственно до первичных и вторичных спиртов. Метод часто применяется в лабораторной практике. Комплексный ион AlH 4 - выступает в роли переносчика гидрид - иона, который является нуклеофильным агентом по отношению к карбонильному атому углерода: В случае , - непредельных альдегидов и кетонов эти реагенты восстанавливают преимущественно карбонильную группу: Альдегиды и кетоны 4. Восстановление по Клемменсену При действии на альдегиды и кетоны амальгамированного цинка в соляной кислоте происходит их восстановление до углеводородов (метод Клемменсена) Многие α - замещенные кетоны в условиях реакции Клемменсена претерпевают восстановительное отщепление заместителя: Метод Клемменсена даѐт хорошие выходы углеводородов при восстановлении многих альдегидов, алифатических и жирноароматических кетонов. Альдегиды и кетоны 5. Восстановление по Кижнеру - Вольфу Если альдегиды и кетоны неустойчивы в кислой среде, то восстановление проводят по методу Кижнера - Вольфа. Метод применим как к альдегидам, так и кетонам, но в случае альдегидов выходы продуктов реакции не всегда оказываются удовлетворительными. Механизм процесса: Альдегиды и кетоны 6. Восстановление в присутствии алкоголятов металлов Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов можно проводить в присутствии алкоголятов алюминия (реакция Меервейна - Понндорфа - Верлея): Реакция обратима, поэтому для достижения высоких выходов необходимо выводить из сферы реакции образующийся ацетон. В реакции остаются незатронутыми двойные и тройные углерод - углеродные связи. Нитрогруппа и атомы галогенов в этих условиях также не восстанавливаются. Альдегиды и кетоны 7. Перекрестная реакция Канниццаро Если реакцию Канниццаро проводить со смесью альдегида и формальдегида, то последний всегда выступает в роли донора гидрид - иона и окисляется при этом до муравьиной кислоты (перекрѐстная реакции Канниццаро) Карбоновые кислоты и их производные Восстановление карбоксильной группы возможно до спиртов и углеводородов. Во многих случаях восстановление карбоновых кислот идет с трудом. Поэтому их рекомендуется превращать в сложные эфиры или хлорангидриды. Способность к восстановлению увеличивается в ряду: RCOO - < RCOOH < RCONR 1 < RCN < RCOOR 1 < RCOHal Гидрирование кислот проводят при температурах 100 -300 о С и давлении 200 - 300 атм. на оксидных катализаторах. При этом образуются сложные эфиры, восстановление которых протекает гораздо легче. Ароматические карбоновые кислоты можно восстановить до спиртов или до карбоновых кислот циклогексанового ряда: Карбоновые кислоты и их производные Наиболее часто в лабораторной практике для восстановления карбоксильной группы применяют алюмогидрид лития: Один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным атомом водорода кислоты и два эквивалента – на восстановление карбоксильной группы: В непредельных кислотах алюмогидридом лития двойные связи практически не восстанавливаются. Когда двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, она может восстанавливаться. Карбоновые кислоты и их производные Восстановление карбоксильной группы под действием диборана в тетрагидрофуране осуществляется в очень мягких условиях и не затрагивает некоторые функциональные группы (NO 2 , CN, COOR). Поэтому этот метод в некоторых случаях оказывается предпочтительнее. Карбоновые кислоты и их производные В промышленности для восстановления сложных эфиров наряду с хромитными катализаторами применяется скелетный никель. В лаборатории восстановление сложных эфиров комплексными гидридами металлов осуществляют в мягких условиях, при комнатной температуре: Лактоны при восстановлении алюмогидридом лития образуют диолы: Карбоновые кислоты и их производные В присутствии избытка трехфтористого бора комплексные гидриды металлов восстанавливают сложные эфиры в простые: Аналогично идет реакция с лактоном: Карбоновые кислоты и их производные Сложные эфиры могут быть восстановлены до альдегидов при использовании селективного реагента ДИБАЛ - Н. Реакцию проводят при пониженной температуре в растворе толуола и инертной атмосфере Фениловые эфиры карбоновых кислот можно восстановить до альдегидов трис ( трет - бутокси)алюмогидридом лития (LTBA): Действие натрия в абсолютном этаноле (метод Буво - Блана) не затрагивет двойные связи Карбоновые кислоты и их производные Из производных карбоновых кислот хлорангидриды относятся к наиболее легко восстанавливаемым соединениям. Каталитическое восстановление водородом хлорангидридов карбоновых кислот приводит к альдегидам (реакция Розенмунда). Гидрогенолиз связи С - Cl идет намного легче, чем восстановление карбонильной группы в альдегиде. Это достигается добавлением каталитических ядов (ртуть, сера, амины). Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот алюмогидридом лития протекает до первичных спиртов: Азотсодержащие соединения Дезаминирование в лабораторной практике используется в тех случаях, когда амино - или диалкиламиногруппа не должна присутствовать в конечном продукте, но необходима на промежуточных стадиях. Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов комплексными гидридами металлов, железом или цинком в кислой среде, гидразином или серосодержащими восстановителями (Na 2 S, Na 2 S 2 O 4 ). Азотсодержащие соединения Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений имеет широкое промышленное применение (получение анилина, ароматических ди - и полиаминов). Оно проводится на медьсодержащем катализаторе. В лаборатории для восстановления ароматических нитросоединений чаще всего применяют металлы (олово, цинк, железные опилки) и соли металлов в присутствии кислот и воды. Азотсодержащие соединения Восстановление нитроаренов осуществляется через ряд последовательно протекающих стадий: В кислой среде конечным продуктом является амин. В нейтральной среде процесс может быть остановлен на стадии образования фенилгидроксиламина: Азотсодержащие соединения Каждое из этих производных азобензола в кислой среде легко восстанавливается до анилина. В щелочной среде процесс восстановления нитрозосоединения и гидроксиламина замедляется, и они взаимодействуют между собой: Азотсодержащие соединения Амиды гидрируются в амины на хромите меди или никелевом катализаторе при 210 -300 о С и 100 - 350 атм. N- Моно - и N,N - дизамещенные амиды в аналогичных условиях дают соответственно вторичные и третичные амины. Амиды карбоновых кислот с помощью алюмогидрида лития можно превратить в соединения трех типов: Полное восстановление амидов до аминов используется наиболее часто (при избытке LiAlH 4 ). Азотсодержащие соединения В результате восстановления нитрилов алюмогидридом лития можно получить амин или альдегид. Полагают, что промежуточным продуктом восстановления является имин R-CH=NH Имины можно получить действием на нитрилы хлорида олова в солянокислой среде: При восстановлении нитрилов натрием в этаноле образуются амины. Азотсодержащие соединения Восстановление оксимов представляет собой наиболее удобный путь перехода от альдегидов и кетонов к аминам. Оксимы легко восстанавливаются каталитическим гидрированием над платиной или палладием. В лабораторной практике для восстановления оксимов чаще применяют алюмогидрид лития: Восстановление азометинов (оснований Шиффа) до вторичных аминов осуществляют каталитическим гидрированием над платиной или палладием: Имины, основания Шиффа и другие соединения, содержащие связь С=N, восстанавливаются также под действием LiА l Н 4 и NаВН 4 |