Вулканизация каучуков. Вулканизация каучуков
 Скачать 346.71 Kb.
|
|
Вулканизация каучуков 2 слайд Вулканизация - это процесс, относящийся к каучукоподобным или эластомерным материалам, которые характеризуются быстрым возвращением к исходной форме после механической деформации. Вулканизация увеличивает усилие, необходимое для растяжения образца и уменьшает величину деформации, остающейся после удаления деформирующей силы. Таким образом, вулканизация увеличивает эластичность и снижает пластичность. Она сопровождается образованием поперечно сшитой молекулярной сетки из исходных линейных молекул каучука 3 слайд При вулканизации происходят большие изменения на молекулярном уровне. Длинные молекулы каучука (молекулярный вес обычно в пределах 100-500 тысяч дальтон) связываются друг с другом узлами (поперечными связями), расположенными вдоль полимерных цепей при среднем расстоянии между узлами, соответствующему значению молекулярного веса между поперечными связями от 4 до 10 тысяч дальтон. В результате образования сетки каучук становится нерастворимым в растворителях и его нельзя перерабатывать способами, которые основаны на текучести, т. е. в смесителе, в экструдере, на вальцах, на каландре или в процессах формования или литья. Т.о., очень важно, чтобы вулканизация проходила только, когда резиновое изделие приобретает его конечную форму. 4 слайд Образование поперечных связей между молекулами каучука при вулканизации происходит постепенно. Одной из основных характеристик образующейся пространственной сетки является среднечисловая Мс отрезков цепей полимера между соседними узлами сетки вулканизата. Плотность сшивания, т. е. количество поперечных связей в единице объема вулканизата γ определяется как:   , где ρ — плотность вулканизата. В процессе образования пространственной структуры с увеличением степени поперечного сшивания происходит уменьшение Мс и соответственно увеличение γ. С изменением степени поперечного сшивания происходит постепенное изменение свойств вулканизатов. Равновесный модуль Е∞ с увеличением густоты вулканизационной сетки и в соответствии с молекулярно-кинетической теорией эластичности растет прямо пропорционально числу поперечных связей γ или обратно пропорционально средней молекулярной массе отрезков цепи между узлами пространственной сетки вулканизата:  ,где q — постоянная, в зависимости от условий деформации q меняется от 1 до 3 (при одноосном растяжении — 3); R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура. Одновременно повышается твердость материала. Изменение прочности зависит от содержания присоединенной серы (рис. 3.17), а значит и от густоты вулканизационной сетки. Сначала (до содержания связанной серы около 5 масc. ч) происходит увеличение прочности при растяжении вулканизатов и такой вулканизат имеет свойства мягкой резины. При дальнейшем увеличении содержания связанной серы (до 9–10 масc. ч) прочность вулканизатов снижается, материал становится жестким, кожеподобным. Если содержание связанной серы еще больше увеличить, то прочность вулканизата снова возрастет, и он превратится в твердый эбонит. Повышение прочности на первом участке кривой объясняется увеличением числа молекулярных цепей, ответственных за напряжение. При достижении определенной степени сшивания расстояние между некоторыми узлами в результате неравномерности сшивания становится слишком малым, что затрудняет ориентацию молекулярных цепей при растяжении, приводит к локальным перенапряжениям и, следовательно, к разрыву цепей в этих местах. Дальнейшее увеличение прочности связано с переходом от высокоэластической деформации к упругой, и прочность в этом случае будет обусловлена чисто химическими связями. С увеличением густоты вулканизационной сетки относительное и остаточное удлинения уменьшаются до очень малых значений, характерных для хрупких материалов. При этом эластичность изменяется по сложной зависимости: максимум эластических свойств проявляется при такой густоте вулканизационной сетки, при которой наблюдается максимум прочности для мягких резин. Кроме того, набухание в растворителях уменьшается пропорционально увеличению степени сшивания. 5 слайд Основное влияние вулканизации на механические свойства показаны схематично на рис. 2. Следует отметить, что статический модуль возрастает при вулканизации в большей степени, чем динамический. (Здесь понятие статического модуля более корректно заменить равновесным модулем при медленном растяжении, т. е. модулем при малой скорости растяжения. Динамический модуль обычно измеряется при воздействии малого растяжения по синусоидальному закону при частотах от 1 до 100 Гц.) Динамический модуль включает вязкую и упругую составляющие, тогда как статический модуль в основном является мерой только упругой компоненты реологических параметров. Гистерезис снижается с увеличением числа поперечных связей. Гистерезисом называется отношение зависимой от скорости, или вязкой, составляющей к упругой компоненте деформации. Он является также мерой энергии деформации, которая не накапливается в эластической сетке, а превращается в тепловую энергию. Вулканизация, таким образом, восстанавливает эластичность взамен вязкого или пластического поведения. Значения этих свойств возрастают при небольшом количестве поперечных связей, но затем они снижаются при дальнейшем образовании сетки. Сопротивление раздиру, усталостная выносливость и прочность относятся к разрушающим видам энергии. Значения этих свойств возрастают уже при малом содержании поперечных связей, но снижаются при их увеличении. Свойства, относящиеся к энергии разрыва, возрастают с увеличением как числа цепей сетки, так и гистерезиса. Поскольку гистерезис уменьшается с увеличением числа цепей сетки, то свойства, связанные с энергией разрушения, достигают максимума при некоторой промежуточной плотности сетки. Следует отметить, что свойства, представленные на рис. 2, не являются функцией только плотности поперечных связей. На них также влияет тип поперечных связей, природа полимера, вид и количество наполнителя и т.д. 6 слайд Важные характеристики процесса вулканизации зависят от времени до начала сшивания, скорости образования поперечных связей и степени сшивания в конце процесса. Должно быть достаточное ингибирование или сопротивление преждевременной вулканизации для того, чтобы обеспечить смешение, формование, течение и прессование до вулканизации. После этого образование поперечных связей должно происходить быстро и при контролируемой степени сшивания (рис. 3 и 4). Сопротивление преждевременной вулканизации (или скорчингу) обычно измеряется временем при данной температуре, которая требуется для начала образования поперечных связей. Это оценивается по резкому увеличению вязкости. Обычно используется вискозиметр Муни. В течение этого испытания полностью смешанная, но невулканизованная резиновая композиция, содержится в нагреваемой камере. В эту смесь погружен вращающийся диск. Вязкость непрерывно измеряется как функция времени (по сдвиговому усилию, которое необходимо для поддержания вращающегося диска при постоянной скорости). Температура выбирается такой, чтобы охарактеризовать более жесткие условия переработки (экструзия, каландрование и т.д.). 7 слайд Как скорость вулканизации после окончания периода скорчинга, так и окончательная степень вулканизации измеряются устройством, который называется кьюрометр (вулкаметр). Наиболее распространенными кьюрометрами являются реометры с колеблющимся диском. До внедрения вулкаметров нужно было измерять механические свойства образцов резин, каждый из которых вулканизовался в течение определенного времени при данной температуре. Для измерения вулканизационных характеристик образец помещается в закрытую камеру (рис.5). Погруженный в резиновую смесь металлический диск осуществляет колебательные синусоидальные движения в плоскости, перпендикулярной его оси. Вулканизация измеряется по увеличению крутящего момента, необходимого для поддержания заданной амплитуды колебания (т.е. угла деформации) при данной температуре. Крутящий момент пропорционален модулю эластичности при малой деформации. Поскольку этот крутящий момент измеряется при высокой температуре вулканизации, то доля в нем вязкостной составляющей минимальна. Т.о, можно принять, что увеличение крутящего момента в процессе вулканизации пропорционально числу поперечных связей в единице объема вулканизата. Крутящий момент автоматически записывается во времени, делая так называемую реометрическую кривую, реограмму или кривую вулканизации. Вулканизационная кривая (полученная на реометре) представляет достаточно полную картину кинетики образования поперечных связей и даже исчезновения поперечных связей (реверсия) для данной резиновой смеси. В некоторых случаях вместо реверсии может быть зафиксировано продолжительное плато или увеличение степени вулканизации. Поэтому вулкаметр широко используется для контроля качества и однородности резиновых смесей (называемых также резиновыми композициями). Вулкаметрия сначала использовалась как исследовательский прибор для изучения вулканизации. А затем, его стали применять для контроля однородности резиносмешения на заводах. Приборы с программируемым температурным режимом для вулкаметрии используются для улучшения рецептуростроения в промышленности. Зависимость температура – время вулканизации в промышленных условиях может быть сопоставлена с условиями вулканизации в полостях кьюрометра. Образец для испытания может быть свулканизован в вулкаметре при тех же условиях, которые применяются на заводе. Как степень вулканизации, так и температура могут быть одновременно описаны как функции времени. 8 слайд Для получения резин с заданным комплексом свойств необходимо обеспечить определенную степень поперечного сшивания каучуков путем введения в резиновые смеси необходимого количества вулканизующих веществ (например, величина Мс для мягких резин составляет 1–10 тыс.). При этом число образовавшихся поперечных связей будет зависеть от природы каучука, природы и содержания вулканизующего вещества, условий вулканизации. К вулканизующим веществам относятся компоненты резиновых смесей, осуществляющие в процессе вулканизации сшивание макромолекул каучука в пространственную структуру. В связи с тем, что в промышленности находят все большее применение СК новых типов, из которых многие не вулканизуются серой, число соединений, применяемых в качестве вулканизующих веществ, значительно возросло. Однако до настоящего времени массовая продукция резиновой промышленности (шины, резиновые технические изделия, обувь) изготавливается, главным образом, из непредельных каучуков, вулканизуемых серой в присутствии ускорителей. Степень (плотность) поперечного сшивания при вулканизации можно определить по величине равновесного модуля или по степени набухания вулканизатов. При вулканизации каучука в присутствии определенного количества вулканизующего агента свойства вулканизата изменяются не монотонно, а по характерным кинетическим кривым, часто имеющим максимум или минимум. Типичные кривые, характеризующие изменения физико-механических свойств при вулканизации НК и СК серой в присутствии ускорителя вулканизации, введенного в необходимом количестве, представлены на рис. 3.18 и 3.19. При рассмотрении кривых можно обнаружить, что свойства изменяются с разной скоростью, и значения максимумов и минимумов на разных кривых не всегда совпадают. Тем не менее, в течение некоторого времени при вулканизации сохраняются постоянными большинство показателей оптимальных эксплуатационных свойств резин. Наименьшая продолжительность вулканизации, за которую достигаются оптимальные показатели основных физико-механических свойств вулканизатов, называется оптимумом вулканизации. Продолжительность периода вулканизации, в течение которого сохраняются оптимальные или близкие к ним показатели, носит название плато вулканизации. 9 слайд Подавляющее большинство резин на основе непредельных каучуков получается вулканизацией с использованием в качестве вулканизующего агента серы. Для введения в резиновые смеси используют тонкодисперсную молотую серу, получающуюся дроблением природной серы. Каучук является растворителем серы, с повышением температуры растворимость возрастает. При температуре 140 °С растворимость серы в НК составляет 10 г на 100 г каучука. При охлаждении резиновых смесей наблюдается выделение серы в виде мелких капель; сера частично диффундирует на поверхность и кристаллизуется на ней, или, как говорят, «выцветает». Выцветания не происходит при обычной температуре, если содержание серы в резиновой смеси не превышает содержания, соответствующего растворимости ее в данном каучуке при комнатной температуре. Ингредиенты, вводимые в резиновую смесь, особенно наполнители, пластификаторы и регенерат, уменьшают выцветание серы. Избыток серы, выделившийся при охлаждении смеси в виде дендритов или ромбических кристаллов, при повторном нагревании легко растворяется, причем получаются вполне однородные вулканизаты. Однако кристаллизация серы снижает клейкость резиновых смесей, что иногда создает технологические трудности. Основным способом предотвращения выцветания серы из резиновой смеси является применение ее нерастворимой μ-формы, которая способствует повышению прочности связи между деталями многослойных резиновых изделий. Для вулканизации каучуков, содержащих двойные связи, сера применяется совместно с ускорителями и активаторами вулканизации. Содержание серы в резиновых смесях определяется природой полимера, природой и содержанием ускорителя вулканизации и других ингредиентов. Обычно оно не превышает 3,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Лишь для производства эбонита в каучук вводят до 50 масс. ч. серы. В отсутствие ускорителей вулканизации структурирование непредельных каучуков проходит очень медленно и требует затрат большого количества энергии. Изначально вулканизация проводилась при использовании элементной серы в количестве 8 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука (м. ч.). На это требовалось 5 часов при 140°С. Дополнительное введение оксида цинка снижало это время до 3 час. Использование ускорителей при таких малых концентрациях, как 0,5 м. ч. сразу снизило время до таких величин как 1-3 мин. Таким образом, вулканизация эластомеров серой без ускорителей не представляет существенного практического значения. (Как исключение в производстве формованных продуктов из жесткой резины, или эбонита, используют 30 или более м. ч. серы с малым количеством ускорителя или без него.) Несмотря на то, что неускоренная серная вулканизация не представляет практического интереса, ее химизм явился предметом большого количества исследований и изучения. При повышенной температуре (выше 150 °С) происходит раскрытие восьмичленного цикла серы по ионному или радикальному механизму в зависимости от природы примесей, содержащихся в каучуке и переход ее серы в активное состояние.  Активированная сера взаимодействует с реакционноспособными участками молекул каучука (например, с α-метиленовыми группами или двойными связями). При этом образуется некоторое количество поперечных полисульфидных связей или персульфгидрильных групп, которые в дальнейшем перегруппировываются с образованием связей различных типов—полисульфидных с меньшей сульфидностью, дисульфидных и др. Основная часть серы в отсутствие ускорителей вулканизации присоединяется к цепочкам НК внутримолекулярно с образованием циклических сульфидов: Серно-ускорительная вулканизации наиболее широко распространенный метод. Для многих сфер применения — это единственный быстрый способ сшивания, который, в частности, может обеспечить замедленное действие при переработке, формовании, прежде, чем образуется устойчивая вулканизационная сетка. Он используется для вулканизации натурального каучука (НК), синтетического изопренового каучука (СКИ), бутадиенстирольного каучука (БСК), нитрильного каучука (БНК), бутилкаучука (БК) и т.д. Реакционноспособный участок у всех этих эластомеров может быть представлен как  В присутствии ускорителей вулканизации сера в основном присоединяется с образованием поперечных связей различной природы. Ускорителями вулканизации обычно называют химические соединения, которые вводят в смесь каучука с другими ингредиентами для ускорения процесса вулканизации серой и улучшения физико-механических свойств резины. Некоторые ускорители одновременно являются вулканизующими веществами. Так, например, тиурамы и полисульфидные ускорители при температуре вулканизации могут вулканизовать некоторые каучуки без применения элементарной серы. Активность большинства ускорителей повышается при введении так называемых активаторов, например, оксида цинка, стеариновой кислоты и др. Применение органических ускорителей внесло самые существенные изменения в процесс вулканизации каучука. Они значительно улучшают технические свойства вулканизатов, повышают сопротивляемость резиновых изделий старению, создают возможность получения однородных массивных изделий, сокращают продолжительность вулканизации, в результате чего в несколько раз уменьшается потребность в оборудовании и расход энергии, увеличивается производительность труда. Органические ускорители принадлежат к самым различным классам органических соединений. В настоящее время предложено весьма большое число ускорителей (до нескольких сотен наименований), многие из которых по действию совершенно тождественны. На практике, однако, используют сравнительно небольшое число ускорителей, причем четыре-пять из них имеют массовое применение и еще несколько ускорителей, отличающихся особыми свойствами, применяют для специальных целей. К ускорителям с массовым применением относятся: Тиазолы; Сульфенамиды; Гуанидины; Тиурамсульфиды (тиурамы) и др. 10 слайд При увеличении температуры вулканизации (выше 160 °С) резиновых смесей, содержащих серу и ускорители, наблюдается сильная перевулканизация, обусловленная распадом образовавшихся в начальный период структурирования полисульфидных поперечных связей. Предотвращение перевулканизации (реверсии) является одной из важнейших задач при разработке активных вулканизующих систем для высокотемпературной вулканизации, особенно для резиновых смесей, перерабатываемых литьем под давлением. Одним из способов создания активных вулканизующих систем высокотемпературной вулканизации является использование «полуэффективных» и «эффективных» вулканизующих систем. В «полуэффективных» вулканизующих системах используется повышенное содержание ускорителя по отношению к сере. Содержание последней либо снижается до 1 масс. ч., либо часть серы заменяется веществами — донорами серы. В «эффективных» вулканизующих системах содержание серы уменьшается до 0,5 масс. ч. или она совсем исключается при соответствующем увеличении содержания ускорителя вулканизации или доноров серы. При разработке эффективных и полуэффективных вулканизующих систем необходимо, чтобы они обладали высокой стойкостью к подвулканизации и обеспечивали высокую скорость структурирования. Применение «эффективных» и «полуэффективных» вулканизующих систем позволяет получать при высоких температурах вулканизаты с уменьшенным числом полисульфидных связей, обладающие высокими прочностными и динамическими свойствами, высокой теплостойкостью и стойкостью к тепловому старению. Вследствие образования активных промежуточных соединений серы с компонентами вулканизующей группы энергия активации процесса вулканизации снижается (с 126–147 кДж/моль для серной вулканизации до 76–126 кДж/моль для вулканизации с ускорителями). Это приводит к ускорению процесса поперечного сшивания. В присутствии ускорителей существенно улучшается эффективность использования серы, уменьшается степень модификации молекулярных цепей каучука и степень сульфидности поперечных связей. Выбор ускорителей для резиновых смесей определяется многими факторами. Хотя большинство ускорителей может сократить продолжительность вулканизации до заданной по технологическому режиму, однако для специфических случаев подходящими оказываются всего один-два из них. Резиновые смеси, содержащие ускоритель, не должны преждевременно вулканизоваться при смешении, каландровании, а также при хранении (выдерживании) смесей и их сырых отходов. При производственных операциях ускоритель должен хорошо диспергироваться в каучуке. Ускорители различным образом влияют на все стадии процесса вулканизации. От типа применяемого ускорителя зависит длительность индукционного периода, скорость собственно вулканизации (главный период) и величина плато вулканизации (рис. 3.20). Для технологии величина плато вулканизации имеет большое значение. Так, в сложном изделии, изготовляемом из различных резиновых смесей, оптимум вулканизации одновременно во всех частях изделия является трудно достижимым. Поэтому возможность длительной вулканизации изделия без перевулканизации отдельных его частей позволяет достигать равномерной вулканизации всего изделия. Это важно и для сплошных массивных изделий, которые вследствие плохой теплопроводности резины медленно вулканизуются внутри. Величина плато вулканизации зависит не только от свойств применяемого ускорителя, но и от природы каучука, от содержания ускорителя, от соотношения серы и ускорителя в смеси, от характера и содержания применяемых противостарителей. 11 слайд Активаторы вулканизации. Органические ускорители проявляют наиболее активное действие при вулканизации в присутствии некоторых оксидов и гидроксидов металлов, которые получили название активаторов вулканизации. К ним относятся оксиды цинка, свинца, магния, стронция, кальция, кадмия, висмута или их комбинации. Основным активатором, который применяется в технологии резины, является оксид цинка, хотя при вулканизации некоторых синтетических каучуков более активны другие оксиды. Наиболее эффективное действие оксиды металлов оказывают в присутствии поверхностно-активных веществ, в основном жирных кислот — стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и их цинковых солей, а также в присутствии бензойной кислоты. К активаторам вулканизации относят также некоторые органические основания (моно-, ди- и триэтаноламины), смесь этиленгликоля и стеарата аммония и др. Характер действия активаторов зависит от типа каучука, примененных ускорителей, наполнителей и температуры вулканизации. Активаторы участвуют и во вторичных реакциях ускорителя. Так, при вулканизации тиурамами без оксидов металлов образуется дитиокарбаминовая кислота, которая распадается на сероуглерод и диметиламин. Эти продукты активируют процессы окислительной деструкции каучука, что приводит к уменьшению эффекта вулканизации. Оксиды металлов, особенно оксид цинка и оксид кадмия, связывают дитиокарбаминовую кислоту в виде устойчивой соли, которая подавляет окислительную деструкцию и тем самым увеличивает эффект вулканизации каучука. Замедлители подвулканизации. Преждевременную вулканизацию (подвулканизацию) резиновых смесей при переработке можно предотвратить, применяя соответствующие ускорители с высокой критической температурой действия или большим индукционным периодом вулканизации. Время до начала подвулканизации можно также увеличить, используя специальные вещества — замедлители подвулканизации. Интенсификация процессов переработки резиновых смесей и соответственно повышение температур повышает роль этих компонентов резиновых смесей. Основными требованиями к замедлителям подвулканизации являются: увеличение продолжительности нахождения резиновых смесей в текучем состоянии при температурах переработки и отсутствие влияния их на скорость вулканизации в главном периоде, а также на физико-механические свойства вулканизатов. Эффективность действия различных соединений в качестве замедлителей преждевременной вулканизации зависит от состава вулканизующей группы и от типа полимера. Вулканизационную активность ускорителей всех классов уменьшают органические кислоты, которые не только замедляют подвулканизацию, но и задерживают вулканизацию. Наибольшее распространение в качестве замедлителя подвулканизации кислотного характера получил фталевый ангидрид (1), который в отличие от других кислых органических продуктов достаточно хорошо диспергируется в резиновых смесях и незначительно влияет на скорость вулканизации. Одним из наиболее эффективных замедлителей подвулканизации резиновых смесей, содержащих ускорители вулканизации классов тиазолов и сульфенамидов, является N-циклогексилтиофталимид (2), действие которого пропорционально его содержанию. Эффект его действия объясняется связыванием меркаптобензтиазола в смесях, что приводит к выведению последнего из процесса вулканизации. Одновременно в смеси образуется циклогексилдитиобензтиазол, являющийся эффективным ускорителем, обеспечивающим вулканизацию с индукционным периодом. |