әдеби шолу(черновик). Введение Дифенил
 Скачать 159.13 Kb.
|
Содержание1 Свойства и появление 2 Реакции и использование 3 Стереохимия 4 Биологические аспекты 5 Бифенильные соединения 6 См. Также 7 Примечания 8 ссылки 9 Внешние ссылки Свойства и появление [ править ]Бифенил в природе встречается в каменноугольной смоле , сырой нефти и природном газе и может быть выделен из этих источников путем дистилляции . [5] Он производится в промышленных масштабах как побочный продукт деалкилирования толуола для производства бензола : С 6 Н 5 СН 3 + С 6 Н 6 → С 6 Н 5 -С 6 Н 5 + СН 4 Другой основной путь - окислительное дегидрирование бензола : 2 С 6 Н 6 + 1 / 2 O 2 → C 6 H 5 -C 6 H 5 + Н 2 О На этих маршрутах ежегодно производится 40 000 000 кг. [6] В лаборатории бифенил также можно синтезировать, обрабатывая фенилмагнийбромид солями меди (II). Реакции и использование [ править ]Не имея функциональных групп, бифенил довольно инертен, что является основой его основного применения. В лаборатории бифенил в основном используется в качестве теплоносителя в виде эвтектической смеси с дифениловым эфиром . Эта смесь устойчива до 400 ° C. Бифенил подвергается сульфированию, которое с последующим гидролизом оснований дает п- гидроксибифенил и п , п '-дигидроксибифенил, которые являются полезными фунгицидами. В других реакциях замещения он подвергается галогенированию. Полихлорированные бифенилы когда-то были популярными пестицидами. [6] Бифенил лития содержит анион-радикал , который является сильно восстанавливающим (-3,1 В по сравнению с Fc + / 0 ). Некоторые сольваты солей бифенил-аниона щелочных металлов охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии . [7] Эти соли, обычно получаемые на месте, являются универсальными восстановителями. [8] Бифенил лития имеет некоторые преимущества по сравнению с родственным нафтенидом лития . [9] К Li / бифенилу относится производное с двумя трет-бутильными группами на бифениле. [10] Стереохимия [ править ]Вращение вокруг одинарной связи в бифениле, и особенно в его орто-замещенных производных, стерически затруднено . По этой причине некоторые замещенные бифенилы проявляют атропоизомерию ; то есть отдельные C 2 - симметричные -изомеры оптически стабильны . Некоторые производные, а также родственные молекулы, такие как BINAP , находят применение в качестве лигандов в асимметричном синтезе . В случае незамещенного бифенила равновесный угол скручивания составляет 44,4 °, а торсионные барьеры довольно малы, 6,0 кДж / моль при 0 ° и 6,5 кДж / моль при 90 °. [11]Добавление орто-заместителей значительно увеличивает барьер: в случае 2,2'-диметильного производного барьер составляет 17,4 ккал / моль (72,8 кДж / моль). [12] Биологические аспекты [ править ]Бифенил предотвращает рост плесени и грибка и поэтому используется в качестве консерванта ( E230 в сочетании с E231, E232 и E233), особенно для консервирования цитрусовых во время транспортировки. Он больше не одобрен в качестве пищевой добавки в Европейском Союзе. Он умеренно токсичен, но может биологически разлагаться путем превращения в нетоксичные соединения. Некоторые бактерии способны гидроксилировать бифенил и его полихлорированные бифенилы (ПХБ). [13] Он входит в активную группу антибиотика оритаванцина . Бифенильные соединения [ править ]Замещенные бифенилы имеют множество применений. Их получают с помощью различных реакций сочетания в том числе реакции Сузуки-Мияуре и реакции Ульмана . Полихлорированные бифенилы когда-то использовались в качестве охлаждающих и изолирующих жидкостей, а полибромированные бифенилы являются антипиренами . Бифенильный мотив также встречается в таких лекарствах , как дифлунизал и телмисартан . Аббревиатура E7 обозначает жидкокристаллическую смесь, состоящую из нескольких цианобифенилов с длинными алифатическими хвостами, коммерчески используемых в жидкокристаллических дисплеях ( 5CB, 7CB , 8OCB и 5CT [14] ). В красителях и полимерах используются различные производные бензидина . Исследования кандидатов в жидкие кристаллы бифенилов в основном сосредоточены на молекулах с сильно полярными головками (например, циано- или галогенидными группами) и алифатическими хвостами. Дифенил Алу тәсілдері.Дифенил қатарының қосылыстарын алудың бірнеше ыңғайлы әдістері бар. Дифенилдің өзін алу үшін бензолдың термиялық дегидрациясы қолданылады, ол осы көмірсутектің екі молекуласының конденсациясымен бірге жүреді (Бертло, 1867)  Дифенилді алу кезінде хош иісті галоген туындыларынан да бастауға болады. Бұл үшін иод туындылары ең қолайлы екендігі анықталды. Мыс ұнтағымен жоғары өнімділікпен қызған кезде дифенилдер пайда болады, мысалы,  Иод туындылары мен мыстың қатысуымен бұл синтез Ульман реакциясы деп аталады (1903). Қарастырылып отырған реакция, Фитиг реакциясы сияқты, хош иісті серияға қосымшадағы Вюрц реакциясы екенін көруге болады. Диазоний тұздарының сілтілі ортадағы бензолмен әрекеттесуінен тұратын Гомберг-Бачман реакциясы асимметриялық алмастырылған дифенилдерді алуға мүмкіндік береді   Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них — нафталин) [c.335] Из рис. 24 видно, что оба бензольных кольца почти перпендикулярны друг другу объемистые атомы хлора препятствуют свободному вращению бензольных колец по связи С—С. Модель наглядно иллюстрирует причины появления оптической изомерии у производных дифенила, описанной на стр. 26. [c.68] При обсуждении геометрической модели той или иной молекулы возникает вопрос о возможности вращения вокруг связей атомных групп, входящих в молекулу. Для двойных связей вращение исключается, однако по отношению к простым связям этого утверждать нельзя. Несомненно, что в определенных случаях взаимное влияние групп настолько тормозит вращение вокруг связи, что появляется возможность разделения вещества на оптические изомеры. Примером могут служить производные дифенила [c.136] ИЗОМЕРИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛА [c.121] Новое, современное объяснение оптической изомерии производных дифенила дали Кеннер и Мейзенгеймер . Причина оптической акгивностн заключается в том, что находящиеся в орто-положениях заместители препятствуют свободному враще- [c.158] Открыто также много случаев, когда поворот по ординарной связи вовсе не может произойти из-за помех, обусловленных большими размерами близко расположенных атомов и групп. В этих случаях, например у производных дифенила (С Н —С Н ), поворотные изомеры выделены в устойчивых формах. [c.241] Примерно в таких же условиях проводят изомеризацию н-пентана и н-гексана в разветвленные изомеры. Для предотвращения разложения обычно применяют подавители крекинга , к ним относятся добавки 0,5—10% бензола, алкилбензолов, циклогексана и его гомологов, дифенила, нафталина и их производных. [c.558] Аналогично оптическая активность сохраняется также в следующих изомерах вращения производных дифенила. В этих соединениях нет асимметрического атома углерода, однако, несмотря на это, они могут быть оптически активными, так как свободное вращение двух фенильных остатков друг относительно друга заторможено наличием пространственно затрудненных о/77 о-заместителей. [c.497] Нельзя предсказать только на основании структурной формулы, будет ли то или другое производное дифенила оптически активным. Однако экспериментально путем определения скорости рацемизации разделенных на оптические изомеры производных дифенила, содержащих различные группы в положениях [c.560] Входящая в состав корилагина гексаоксидифеновая кислота оптически активна (изомерия производных дифенила). [c.356] Изомерия производных дифенила. — В 1922 г. Кристи и Кеннер разделили на антиподы о,о -динитродифеновую кислоту — производное дифенила, не имеющее асимметрических атомов углерода. Позднее в различных лабораториях было исследовано большое число аналогичных и родственных соединений и было выяснено,, что способность этих веществ существовать в двух оптических активных формах [c.121] Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800] Было показано, что металл связан ковалентной связью, а обе формы не переходят друг в друга, т. е. эти вещества не способны переходить в кетонную форму Ri—СО— HNa—Rj, в которой геометрическая изомерия пропадает. Таким образом, таутомерия здесь отсутствует. В то же время металлические производные дифенил-пропиомезнтнлена обнаруживают двойственную реакционную способность. Например, при действии хлордиметилового эфира получаются как С-, так и О-производные [c.273] Из продуктов окисления в тротиле имеются вещества фенольного характера, являющиеся нитрокрезола ми, и производные дифенила нли гтильбеиа [30]. При более сильных окислительных процессах, связанных окислением метильной группы толуола, из о и других изомеров тринитротолуола образуются тринитробензойные кислоты. Симметричная три-нитробензойная кислота при нагревании довольно легко отщепляет СОз и превращается в тринитробеизол, что происходит главным образом при проыывке тротила горячей водой. Несимметричные тринитробензойные [c.88] Обычно получается смесь о-, п- и л<-изомеров с преобладанием и-изомера. Безусловно, не имеет смысла синтезировать сам дифенил, так как он извлекается из каменноугольной смолы. Однако таким способом можно получить производные дифенила. Если в качестве реагентов будут участвовать не производные бензола, а дифенила, то можно сшггезировать трифенил (терфенил) и тетрафенил (кватерфенил). [c.392] Соли флавилия, не содержащие свободных гидроксильных групп в положениях 2, 4, 5 или 7, при гидролизе образуют хроменол (LIX) или его производное. Хроменолы (LIX) часто рассматривают как псевдо- или карбинольные основания. При гидролизе водной уксусной или муравьиной кислотой [137], а также раствором аммиака [138] или ацетата натрия [ 139] образуется хроменол-2 (ЫХ). Этот изомер, повидимому, более устойчив, так как хроменолы-4, например 2,3,4-трифенил-4-окси-6-метилхромен (LX) [114] и 2,3-дифенил-4-л-толил-4-окси-6-метилхромен [89], при нагре- [c.240] Известно, что при взаимодействии двойной связи с илидами сульфония происходит образование производных циклопропана. Кори [80] стереоселективно получил транс-метиловый эфир хри-зантемовой кислоты взаимодействием изопропилида дифенил-сульфония с транс-изомером метилового эфира 5-метилсорбино-вой кислоты. Этот эфир получен стереоселективной изомеризацией эфира ч с-5-метилгексадиен-2,5-овой кислоты, а последний был синтезирован по реакции карбонилирования [6]. [c.276] Магний вступает в реакцию с о-бромиодбензолом и со всеми изомерами дииодбензола, образуя преимущественно мономагниевые производные [257]. Описано получение бромистого о-бромфенилмагнпя в эфире (в присутствии бромистого этила) [258] или в тетрагидрофуране [259]. При действии 2,2 эквивалентов магния получены o-BrMg 6H4MgJ и дифенилен [260]. Ранее указывалось [261] на возможность введения во все изомеры дииодбензола двух атомов магния, однако позднее было показано, что главным продуктом реакции о-дииодбензола с магнием является дифенил [262]. [c.35] Поисковые опыты, проведенные с никельпиридинроданидным комплексом на синтетических смесях нафталина с дифенилом, 1- н 2-ме-тилиафталинов и окиси дифенила с фенантреном, показали, что нафталин, 1-метилнафталин и окись дифенила избирательно связывглотся в виде клатрата. Эти данные позволяют сделать вывод, что применимость вернеровского комплекса не ограничивается разделением бензольных соединений его мож но применять и для разделения многочисленных полициклических соединений. Особый интерес представляет частичное разделение 1- и 2-метилнафталинов, так как избирательность клатратообразования практически не зависит от характера присутствующих функциональных групп следовательно, можно разделять альфа- и бета-изомеры многих нафтильных производных, разумеется, если проводить процесс при соответственно выбранных условиях. [c.113] Рассмотрение проекционных формул показывает, что удаляемый водород должен яаходиться в траис-положении к атому брома в каждом из этих случаев (см. 11.1) [32]. Трео- и эрмдаро-изомеры 1,2-дифенил-1-пропильных производных реагировали в транс- форме, независимо от того, отщепляется галоген или триметиламмониевая группа. Так как стерическое протекание реакции не зависит от заряда отщепляющейся группы, электростатическое отталкивание между основанием и этой группой не может быть существенным. [c.110] Бентоны и жидкокристаллические неподвижные фазы можно использовать и для анализа би- и полициклических ароматических углеводородов. Так, высокую селективность обеспечивает бис-(М-этоксибензилиденимино)дифенил, позволяющий отделить, например, фенантрен от антрацена и разделить изомеры терфенила (а также производные углеводородов, в частности изомеры трикрезилфосфата). [c.228] Такие полисиликоны с ковалентно подсоединенными аминокислотными или пептидными остатками могут применяться как неподвижные фазы при температуре 70—240 °С для разделения оптических изомеров аминокислот, спиртов, аминов, производных дифенила, причем не обязательно, чтобы стереоизомеры были диастереомерами. На неподвижной фазе с ь-аминокис-лотными остатками о-энантиомер всегда элюируется перед L-энантиомером, так как последний образует максимальное число водородных связей с неподвижной фазой. Для о-конфигурации это невозможно из-за пространственных ограничений. Так, например, значения коэффициентов разделения ol/d N,0-пер (пентафторпропионильных) производных антиподов боль- [c.140] Присоединение двух эквивалентов карбена к углеводороду с тройной углерод-углеродной связью представляет собой единственный известный в настоящее время метод синтеза производных бициклобутана с электронодонорными заместителями при диагональной связи. В реакции метоксикарбонилкарбена с ди-фенилацетиленом были получены, все теоретически возможные пространственные изомеры эфира 1,3-дифенил-2,4-бици-кло[1,1,0]бутандикарбоновой кислоты (20) экзо-экзо (20а) — 8%, экзо-эндо (206)—6% и эндо-эндо (20в) —10% [c.31] Изомерия, обусловленная вращением вокруг связей, может привести к появлению энантиомеров. В случае формально двойной связи говорят о геометрических энантиоме-рах [И], а в случае простой связи возникающая оптическая изомерия называется атропоизомерией [9]. Атропоизо-мерия — это общее понятие, которое означает изомерию, возникающую при ограничении вращения вокруг простых связей. Если при этом можно действительно изолировать отдельные изомеры, то часто говорят об энантиомерах. Наиболее известные примеры атропоизомерии — это изомерия дифенила, анса-соединений и производных парациклофана [9] (рис. 5). Хиральность этих соединений целиком обусловлена тем, что объемистые заместители стабилизиру- [c.29] Обобщение материала по молекулярной асимметрии к моменту перехода от классической стереохимии к современной было дано в работе Успенского [54]. Исследования строения органических соединений современными физическими методами позволили объяснить оптическую изомерию, обусловленную молекулярной асимметрйей, вызываемой ограничением свободного вращения вокруг простых связей в производных дифенила или деформацией молекул. Оба эти случая будут рассмотрены в главе VHI (стр. 312 и 317). [c.82] Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353] Последнее соединение бромируется дальше до 3,5,4 -трибром-производного. 3-Нитрр- и 3-бром-4-/т-толуолсульфамидодифенил бромируются в положен ии 5 в пиридине и в положении 4 в уксусной кислоте. 4-(о-Толуолсульфамидо)-дифенил бромируется аналогично пара-изомеру. [c.28] Несмеянов и сотрудники [51] установили, что цисЛ, 2-дифенил-виниллитий легко изомеризуется в транс-шомер при температуре выше —40° в смеси бензол — эфир, а, согласно Куртину с сотрудниками [52], цис- и транс-2- г-хлорфенил-1,2-дифенилвиниллитий в эфирном растворе при температуре 0° превращаются друг в друга с заметной скоростью. Данные Несмеянова с сотрудниками снимают любые возможные сомнения относительно конфигурации литийорганического производного, образующегося из уыс-бром-стильбена. Если тракс-1,2-дифенилвиниллитий образовывался бы как первичный продукт, то вряд ли он изомеризовался бы затем в г ыс-изомер, ибо тракс-изомер должен быть во много раз термодинамически более выгоден. Хотя с самого начала было мало оснований сомневаться, что каждая из отдельных стадий образования и реакций этих винильных металлоорганических производных протекает с сохранением конфигурации, однако данные советских ученых являются новым и очень убедительным аргументом в пользу этого представления. [c.143] Может произойти так, что большой объем заместителей будет препятствовать существованию химметричной формы молекулы, хотя согласно структурной формуле такая форма способна к существованию. Такое соединение может существовать в оптически активной форме. Это явление известно как атропоизомерия. Наиболее часто встречающимся случаем атропоизомерии является изомерия орто-замещенных производных дифенила (X) Бифенил (пищевая добавка Е230) — органическое соединение, углеводород, сдвоенный фенильный радикал, относится к консервантам синтетического происхождения, добавляется в технологических целях в пищевые продукты в процессе производства для увеличения длительности хранения. Синоним — дифенил. Открыт в 1862 году немецким химиком-органиком Вильгельмом Рудольфом Фиттигом, который в 1864 году открыл способ получения жирно-ароматических углеводородов, распространив на них реакцию Вюрца. В природе бифенил содержится в каменноугольной смоле, нефти, природном газе. Получают методом дегидрирования бензола, при этом консервант Е230 может содержать различные примеси: оксибензол, фенилфенол, ароматические соединения. ПрименениеКак пищевая добавка бифенил применяется для сохранения внешнего вида цитрусовых и яблок во время транспортировки (может сочетаться с добавками Е231, Е232 и Е233). Наносится на кожуру плода и предотвращает рост плесени и грибков. Применяется как прекурсор в синтезе полихлорированных дифенилов, а также других соединений, используемых как эмульгаторы, инсектициды и красители. Польза и вредНаучные данные о пользе применения пищевой добавки Е230 для здоровья человека в настоящий момент отсутствуют. Биологической ценности не представляет. Среднетоксичен, но биологически разлагается до малотоксичных соединений. В дозе до 0,05 мг на 1 кг тела бифенил безопасен, из организма элиминируется вместе с мочой в виде глюкуронида. При попадании пыли бифенила на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, может вызывать аллергические реакции, тошноту и рвоту, подавлять деятельность ЦНС и способствует развитию кожных заболеваний. При употреблении консерванта Е230 в больших дозах может быть крайне токсичен для почек, печени, сердечно сосудистой и нервной систем. В целях предотвращения негативного действия пищевой добавки Е230 рекомендуется тщательно мыть фрукты (особенно импортные). |