Задача химической технологии как науки Открытие общих закономерностей для каждого класса процесса
 Скачать 7.94 Mb.
|
|
Закономерности управления каталитическими реакциями: Катализ – ускорение химической реакции под действием малых количеств веществ – катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагентом, но восстанавливают свой состав к моменту образования продуктов. Медленную химическую реакцию в присутствие катализатора можно заменить 2-мя или более быстрыми реакциями.  Каталитический цикл: В этих реакциях самая медленная стадия все же быстрее намного,чем исходная некаталитическая реакция  Ускорение действия катализаторов Основано на снижение Еа процесса, в результате смены реакционного пути. В зависимости от фазового состояния различают гомогенный и гетерогенный катализ. ГРАФИК 26  ВОПРОС: «ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ (СРАВНЕНИЕ) ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА» или «ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ (СРАВНЕНИЕ) ГОМОГЕННОГО И ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРОВ». Гомогенный катализ Катализ – ускорение хим.реакции под действием малых количеств веществ – катализаторов, которые вступаю в промежуточное взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой состав к моменту образования продуктов. Катализатором в гомогенном процессе служат растворимые соли и компоненты Ме переменной валентности V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni Достоинства: Высота селективности Хорошая воспроизводимость (каждая новая партия катализатора работает точно также, как и предыдущая. Простота приготовления Простота теплообмена (т.к. все в реакторе) Не нужно учитывать диффузионные факторы Недостатки: Трудность отделения катализатора от реакционной массы, что приводит к потерям катализатора и большому количеству токсичных сточных вод при отмывке от него. Гетерогенный катализ Катализ – ускорение хим.реакции под действием малых количеств веществ – катализаторов, которые вступаю в промежуточное взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой состав к моменту образования продуктов. Катализаторы чаще всего твердые окиси Ме, пропитанные активным компонентом. Достоинства: Легкость отделения от реакционной смеси. Недостатки: Плохая воспроизводимость, обусловленная сложностью изготовления. Очень высокие температуры, что вызывает побочные реакции и маленькую селективность. Химические свойства гетерогенных катализаторов (ВОПРОС: «ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСВА КАТАЛИЗАТОРОВ» Катализ – ускорение химической реакции под действием малых количеств веществ – катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагентом, но восстанавливают свой состав к моменту образования продуктов. Катализатор – вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не участвующее в ней. Активность катализатора – количество исходного вещества, которое реагирует в единицу времени на единицу поверхности катализатора.  - величина не постоянная, изменяется во времени. ГРАФИК 27 Тау1- период созревания формирование активных центров кат под действие температуры и реагентов. Тау2 – период стационарной активности. Тау3- утомление – падение каталитической активности под действием каталитических ядов. Все вместе – длительность, жизнь. Селективность – способность кат ускорять только нужную реакцию Испытание селективности катализатора: Уменьшает непроизводственные затраты сырья на побочных продуктах, в итоге облегчает разделение реакционной смеси. Температура зажигания – минимальная температура, при которой процесс начинает идти с переменной скоростью (нужна скорость) Отравление катализатора – частичное или полные потери активности под действием каталитических ядов 1 тип отравления – блокировка (обратимое отравление). Активность можно восстановить регенерацией: Отмывка растворителями Гидротермальная обработка (пропаривание) Отжиг 2 тип отравления – необратимое химическое поражение активных центров, регенерации не подлежит Каталитические яды - вещества содержащие N,P,As,S,Fe,Te, H2S Металлы – Hg, Bi, Cu, Cd Кратные связи СО, HCN Физические свойства гетерогенного катализатора: Катализ – ускорение химической реакции под действием малых количеств веществ – катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагентом, но восстанавливают свой состав к моменту образования продуктов. Катализатор – вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не участвующее в ней. Механическая прочность – кат не должен раздавливаться под тяжестью слоя, не должен разрушаться при падении с высоты аппарата (падает в момент загрузки). Теплоемкость – должна быть максимальной, чтобы катализатор мог поглотить большое количество тепла, но не сильно разогрелся. Теплопроводность – должна быть высокой, чтобы передавать тепло быстрее из центра зерна кат к периферии Размер и форма зерна катализатора – она влияет на гидравлическое сопротивление слоя. Чем меньше размер, тем больше сопротивление и больше затраты на прокачку газовой фазы. В псевдоожижанном слое – 20-30 микрон В обычном 1,5-5 микрон Катализаторы формируют в виде таблеток, шариков, колец, цилиндриков и тд. Меньше всего сопротивления у зерен с гладкой поверхностью. Величина поверхности – скорость увеличивается с увеличением удельной поверхности катализатора. Поверхность можно увеличить дробление и приданием пористой структуры. Удельная поверхность активированного угля 1500м2/г Силикагель (SiO2) – 200-800м2/г Легко доступно для реагентов только внешняя поверхность внутренняя поверхность составляет более 75% всей поверхности Поэтому следует стремиться вполне использовать внутреннюю поверхность. ВОПРОС: ПЛЮСИ И МИНУСЫ НЕПРЕРЫВНОГО И ПЕРИОДИЧЕСКОГО ПРОЦЕССОВ (РЕАКТОР) Периодические – загрузка, идет процесс, выгрузка продуктов: - непостоянная производительность (поскольку, порции могут быть неодинаковыми); - затраты на время; - затруднена автоматизация; + можно переработать на производство другого продукта. Непрерывные + загрузка и вывод продуктов непрерывны; + высокое качество продуктов; + нет затрат на время; +все автоматизировано; - нельзя переработать реактор на производство другого продукта. ВОПРОС: «ТРЕБОВАНИЯ К ПРОМЫШЛЕННЫМ КАТАЛИЗАТОРАМ» Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие: 1) высокая каталитическая активность – количество исходного вещества, которое реагирует в единицу времени на единицу поверхности катализатора. 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию – не должен разваливаться под тяжестью слоя, не должен разрушаться при падении с высоты аппарата; 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации; 5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора; 6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора – влияет на гидравлическое сопротивление. Чем меньше размер, тем больше сопротивление и больше затраты на прокачку газовой фазы; 7) небольшие экономические затраты на производство катализатора. ОСНОВНЫЕ СТАДИИ КАТАЛИЗАТОРОВ Взаимодействие газообразного реагента с зерном пористого катализатора. 1 стадия. Стадия внешней диффузии. Происходит диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней поверхности зерна катализатора через газовую пленку, в которой концентрация продукта выше, чем в основном потоке. 2 стадия. Стадия внутренней диффузии. Основная часть молекул газообразного реагента диффундирует внутри пор катализатора. Скорость диффузии молекул через пористую среду меньше скорости поступательного движения. Объясняется тем, что при прохождении через катализатор молекулы сталкиваются со стенками пор, что приводит к беспорядочному движению. 3 стадия. Адсорбция. Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора. Катализатор – сорбент, газ – сорбат. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При хемосорбции связь сорбент-сорбат более сильная. Очень сильная связь приводит к снижению скорости основной реакции, поэтому сила связи при хемосорбции должна быть сравнима с таковой при физической адсорбции, но сильнее её. Если химическая связь очень слабая, то не происходит разрыхления связей в молекуле сорбата, приводящее к снижению энергии. 4 стадия. Поверхность химическая реакция, которая заключается либо в перегруппировке активированного комплекса, либо во взаимодействии одного адсорбированного реагента с молекулами другого реагента. В результате поверхностной реакции образуется адсорбированный продукт. 5 стадия. Процесс десорбции продукта с поверхности катализатора. При этом энергия связи продукта с сорбентом должна быть меньше чем энергия связи сорбата и сорбента. 6 стадия. Десорбированные газообразные продукты диффундируются из пор к внешней поверхности катализатора (обратная внутренняя диффузия). 7 стадия. Газообразные продукты диффундируются от поверхности катализатора в газовый поток через пограничную пленку, окружающую зерно катализатора.  А – исходный реагент; R – продукт реакции. Пористость катализатора Создание пористой структуры катализатора увеличивает внутреннюю поверхность. Доступность внутренней поверхности определяется размером пор. Характеризует его удельную поверхность и влияет на поверхность контакта катализатора с реагентами. Для каталитических процессов большое значение имеет доступность поверхности твердого катализатора для реагирующих веществ, т.к. чем больше поверхность контакта, тем выше скорость превращения их в целевые продукты в единицу времени на том же катализаторе. Чем меньше размер пор, тем больше внутренняя поверхность. Однако размер пор должен быть таким, чтобы обеспечить наиболее благоприятные условия диффузии молекул реагентов внутри поры. Для каждого катализатора экспериментально подбирается оптимальная пористая структура, которая определяется соотношением скорости диффузии и скорости химической реакции. Пористость катализатора определяется отношением свободного объема пор к общему объему катализатора и характеризуется удельной поверхностью. |