Контрольная. Задача Произвести расчет химической обработки раствора. Определить

• Название: Задача Произвести расчет химической обработки раствора. Определить
• Дата: 12.10.2022
• Размер: 60.8 Kb.
• Имя файла: Контрольная.docx
• Тип: Задача; #730618
• страница: 2 из 3

63. Основные показатели цементного камня.
К основным свойствам цементного камня относятся: пористость, предел прочности, проницаемость, объемные изменения при твердении.

1. Пористость - это доля объема пор в цементном камне. Может выражаться в долях единицы или в процентах. В общем случае пористость цементного камня зависит от времени твердения, водоцементного отношения, удельной поверхности цемента, температуры твердения и др.

2. Механическая прочность цементного камня является основной оценочной характеристикой цементного камня. Механические свойства цементного камня характеризуются пределами прочности на изгиб или сжатие образцов стандартного размера.

Предел прочности на изгиб α_из определяется по схеме трехточечного нагружения на образцах размером 4×4×16 см или 2×2×8 см, прочность на сжатие определяется с помощью пресса. Как правило, прочность на сжатие выше прочности на изгиб, т.е. α_сж = (2÷4)α_из.

В общем случае прочность цементного камня определяется уравнением


где  α - прочность;

b_о - прочность камня при нулевой пористости, т.е. прочность отдельных кристаллов (продуктов твердения);

П - пористость;

п - эмпирический коэффициент (п = 2,5-3,5).

Отсюда следует, что одним из важнейших факторов, определяющих прочность камня, является его пористость, зависящая, главным образом, от водоцементного отношения цементного раствора. Также прочность цементного камня зависит от времени твердения, удельной поверхности цемента, температуры твердения.

Механическая прочность тампонажного камня быстрее нарастает при использовании цементов с высокой удельной поверхностью. В этом случае ускоряются реакции гидратации. Однако беспредельно увеличивать удельную поверхность цементного порошка нельзя, так как это требует увеличения количества воды для приготовления цементного раствора.

Ускорители сроков схватывания цементных растворов в большинстве случаев способствуют повышению начальной механической прочности, однако, с увеличением срока твердения прочность цементного камня обычно снижается несколько раньше, чем у необработанных образцов. Замедлители сроков схватывания снижают прочность цементного камня в начальные сроки твердения.

Добавки могут оказывать положительное и отрицательное влияние на прочность портландцементного камня в зависимости от условий твердения.

При обычных условиях наполнители (содержащие 80-95 % кремнезема, кварцевый песок, опока и др.) не способствуют увеличению начальной прочности цементного камня, хотя с увеличением возраста прочность повышается. При температурах выше 110-120 °С указанные наполнители становятся активными материалами и повышают прочность цементного камня.

Глинистые материалы и смеси их с водой практически во всех случаях снижают прочности цементного камня.

Температура оказывает существенное влияние на прочность камня из тампонажного портландцемента. С повышением температуры прочность камня в ранние сроки твердения (1-7 суток) возрастает. Однако в более поздние сроки твердения (месяцы и годы) прочность камня может снижаться из-за термической коррозии. Причем чем выше температура твердения, тем раньше начинается снижение прочности. Поэтому температурный интервал чистого бездобавочного портландцемента не превышает 100 °С.

3. Проницаемость - это способность цементного камня пропускать через себя жидкости и газы и является одной из его основных характеристик.

Она зависит от ряда факторов, среди которых наиболее важными являются природа цемента и наполнителей, водоцементное отношение, температура и сроки твердения, т.е. проницаемость зависит от тех же показателей, что и прочность цементного камня.

Проведенные исследования показывают, что через 7 суток твердения при нормальной температуре проницаемость цементного камня из раствора с водоцементным отношением 0,5 составляет 10 ¹² – 10¹¹ мкм². С увеличением удельной поверхности цементов проницаемость снижается.

4. Объемные изменения при твердении цементного раствора. При твердении в воде цементный камень несколько увеличивается в объеме, при твердении на воздухе или в другой среде пониженной относительной влажности дает усадку. Причиной усадки цементного камня является контракция. Усадка цементного камня может привести к образованию канала между обсадной колонной и цементным камнем, цементным камнем и горной породой.

81. Коррозионностойкие тампонажные цементы.
Защита цементного камня от корродирующего действия высо­коминерализованных пластовых вод и кислых газов (H₂S и СO₂) – трудная задача. Применение защитных покрытий невоз­можно, а специальное повышение плотности цементного камня с целью защиты от коррозии технологически затруднено. Эти два приема наиболее часто применяются для защиты портландцементного бетона в сооружениях на поверхности. Пластовые флюиды более агрессивны, чем природные среды на поверхно­сти, а тонкое цементное кольцо в заколонном пространстве скважин и закрепном пространстве шахт более уязвимо, чем элементы других гидротехнических сооружений. Поэтому прак­тически единственной мерой защиты является применение це­ментов с повышенной коррозионной устойчивостью.

Пуццолановые цементы

Пуццолановые цементы, содержащие гидравлически активные кислые минеральные добавки, образуют цементный камень по­вышенной сульфатостойкости. Эти добавки способны связывать гидроксид кальция, выделяющийся при гидролизе цементных минералов, понижать его равновесную концентрацию и препят­ствовать тем самым образованию гидросульфоалюмината каль­ция, вызывающему разрушение цементного камня.

К материалам, обладающим пуццоланизирующим действием» относятся вулканические туфы, трассы и пемзы, кремнеземистые породы осадочного происхождения, прокаленные глинистые по­роды (глиежи), пылевидные золы бурых и каменных углей и др. В составе тампонажных цементов используются почти все известные пуццолановые добавки, однако лучшая и наиболее широко применяемая — пылевидные золы углей и сланцев. В от­личие от других пуццолановых добавок она не требует повы­шения водосодержания вследствие невысокой водопотребности. Это имеет большое значение при опасности возникновения кор­розии, так как увеличение водосодержания раствора неиз­бежно приводит к росту проницаемости образующегося камня.

Пуццолановые цементы обеспечивают повышение стойкости к сульфатной коррозии и коррозии выщелачивания. Оба эти вида коррозии более опасны при низких и нормальных, чем при повышенных, температурах. Пуццолановые цементы, особенно с кремнеземистыми добавками осадочного происхождения, об­ладают худшей стойкостью против магнезиальной коррозии, чем обыкновенный портландцемент. Несколько лучше в этих средах применять цементы с добавкой пылевидной золы.

Глиноземистый и гипсоглиноземистый цементы

Глиноземистый цемент – быстротвердеющее вяжущее вещество, получаемое при тонком помоле продуктов спеканеи или плавления сырьевой смеси, состоящей из боксида и извести (известняка). Глиноземнистый цемент состоит в основном из низкоосновных алюминатов кальция, иногда в него вводят до 20-30% кислого доменного гранулированного шлака. При этом снижается стоимость цемента, уменьшаются усадка и тепловыделение при твердении.

Химический состав различных глиноземистых цементов ко­леблется в широких пределах (массовые доли, %): Al₂O₃ - 30÷50; СаО - 35÷45; SiO₂ - 5÷15; Fe₂O₃ – 5 ÷15; TiO₂ - 1,5÷2,5; MgO - 0,5÷1,5; Sθ₃ - 0÷1,25; K₂O - 0÷0,4; Na₂O - 0÷0,6. Химический состав зависит от состава сырья и способа производства. При получении глиноземистого цемента способом плавки в доменной печи в восстановительной атмосфере железо содержится в небольшом количестве в виде FeO и металличе­ского железа, а в цементе, получаемом спеканием в окислитель­ной среде, содержится до 16-30 % оксидов железа, при этом преобладает Fe₂O₃.

В зависимости от химического состава шихты при полной кристаллизации клинкерного расплава глиноземистого цемента образуются следующие минералы: СаО∙Аl₂O₈; 12СаО∙7Аl₂O₃; CaO∙2Al₂O₃; 2СаО₃ Al₂O₃-SiO₂; β-2СаО∙SiO₂.

Высокоглиноземистый цемент - цемент, в котором содержа­ние Аl₂O₃> 72 % и главный минерал СаО∙2Аl₂O₃(СА₂).

Высокая прочность глиноземистого цемента обеспечивается соединением CaO∙Аl₂O₃, которое очень быстро гидратируется. Соединение 12СаО∙7Аl₂O₃ также дает камень значительной прочности, которая со временем снижается вследствие перехода гексагональных гидратов в кубическую шестиводную форму.

При наличии оксида кремния в составе глиноземистого це­мента появляется β-C₂S и геленит. Образование значительного количества этих минералов приводит к снижению качества гли­ноземистого цемента. Оксиды железа образуют непрерывный ряд твердых растворов C₆A₂F-C₂F. MgO может образовать шпинель MgO∙Аl₂O₃, а иногда и периклаз или окерманит 2CaO∙MgO∙2SiO₂.

Оксид алюминия Аl₂O₃ обеспечивает плавление шихты при температуре производства глиноземистого цемента и входит в состав низкоосновных алюминатов - носителей вяжущих свойств глиноземистого цемента. Содержание Аl₂O₃ должно быть не менее 30-32 % во избежание образования. 3СаО∙Аl₂O₃, имеющего низкую прочность. Однако если Аl₂O₃ содержится больше 50%, то прочность также падает вследствие образова­ния алюминатов кальция типа СА₂ и СА₆. Если СаО составляет менее 40%, то образуется в основном СА, а если более 40%, то наряду с СА появляется С₁₂А₇.

Оксиды железа n в количестве 5-10% положительно влияют на процесс плавки шихты и кристаллизацию новообра­зований, однако если их содержится больше 15%, то каче­ство глиноземистого цемента резко ухудшается. Содержание 3-5 % SiO₂ способствует плавлению шихты и полному проте­канию процесса минералообразования. Если количество SiO₂ превышает 10%, качество глиноземистого цемента снижается вследствие образования низкоосновных силикатов кальция и геленита. Содержание свыше 1% таких оксидов, как MgO, ТiO₂, Na₂O, K₂O, Р₂О₅, отрицательно влияет на свойства глино­земистого цемента.

Основные свойства глиноземистого цемента определяют ми­нералы — алюминаты. В зависимости от количества СаО глино­земистые цементы делятся на две группы: высокоизвестковые, в которых содержится более 40% СаО, и малоизвестковые, в которых содержится менее 40% СаО. В высокоизвестковых глиноземистых цементах кроме СаО∙А1₂0₃ находится значи­тельное количество 12СаО∙7Аl₂O₃, 5СаО∙3А1₂O₃, а в низкоизве­стковых - СаО∙2Аl₂O₃.

Однокальциевый алюминат СаО∙Аl₂O₃(СА) состоит из 35,5% СаО и 64,5 % А1₂O₃. Температура его плавления 1600 °С. Он трудно поддается кристаллооптическому определению вслед­ствие мелкокристаллической структуры и образования двойни­ков. При получении глиноземистого клинкера методом спекания в окислительной среде СА образует твердые растворы с Fe₂O₃ и однокальциевым ферритом. СА способен растворять в себе до 10% Fe₂O₃ и 15% однокальциевого феррита.

В зависимости от химического состава шихты, условий об­жига (плавление или спекание) и охлаждения кристаллы СаО∙Аl₂O₃ приобретают различную форму. При быстром ох­лаждении расплава одяохалъцневый алюминат кристаллизуется в скелетных формах, вследствие чего образуется тонкозернистая масса СА, пронизанная кристаллами геленита. Образование кристаллов СаO∙Аl₂O₃ ускоряется при введении в шихту бор­ного ангидрида и фтористых соединений.

Двенадцатикальциевый семиалюминат 12СаО∙7Аl₂O₃(C₁₂A₇) встречается в глиноземистых цементах в двух модификациях: устойчивой и неустойчивой. В этом минерале содержится 48,53 % СаО и 51,47 % А1₂O₃. В восстановительной среде кри­сталлы С₁₂А₇ имеют травянисто-зеленую окраску. В цементах, полученных плавлением в окислительной среде и содержащих Fe₂0₃, зеленые кристаллы α-С₁₂А₇ обычно не встречаются. В этих условиях образуется α'-модификация C₁₂A₇, которая не­устойчива в чистых двойных расплавах. Значительно легче она образуется в системах, содержащих SiO₂.

Кристаллизуется α-модификация C₁₂A₇ в виде бледно-зеле­ных таблитчатых или игольчатых кристаллов, собранных в сферолиты. При нагревании она переходит в устойчивую α'-модификацию. При очень большом количестве C₁₂A₇ глиноземистый цемент быстро схватывается, что затрудняет использование его на практике. Если содержание С_!2А₇ небольшое (до 20%), твердение глиноземистого цемента ускоряется.

Однокальциевый двухалюминат СаО • 2А1₂0₃(СА₂) состоит из 21,6 % СаО и 78,4 % А!₂0₃. При температуре 1770°С он инконгруэнтно плавится, разлагаясь на А1₂0₃ и расплав. Однокальциевый двухалюминат существует в двух модификациях. Устойчивая форма СА₂ кристаллизуется в моноклинной системе. Ее твердость 6,5. Неустойчивая модификация СА₂ в технических продуктах не встречается. Она образуется при очень быстром охлаждении расплава. При добавлении к чистому однокальциевому двухалюминату 30-35 % СА получают продукт, равно­ценный чистому однокальциевому алюминату. По прочности цементного камня лучшим был бы цемент, состоящий из 67 % СА и 33 % СА₂.

В однокальциевом шестиалюминате СаО∙6Аl₂O₃(СА₆) со­держится 9,35 % СаО и 90,65 % Аl₂O₃. Он образует гексагональ­ные кристаллы. Его плотность 3310 - 3420 кг/м³.

Сырьевые материалы для производства глиноземистого це­мента - известняк и боксит, хотя глиноземсодержащие породы очень распространены в природе. Боксит принадлежит к группе природных минералов, известных под названием латериты. Эти породы представляют собой глиноподобную массу различных плотности и цвета.

По структуре бокситы — это механическая смесь коллоид­ных оксидов алюминия, железа и титана. Оксид алюминия А1₂0₃ образует бемит γ-Аl₂O₃∙Н₂0, диаспор α-Аl₂O₃∙Н₂0 и гидраргиллит γ-Al₂O₃∙3Н₂O. Примесями чаще всего являются оксиды железа и глины. Качество бокситов как сырья для гли­ноземистого цемента определяется коэффициентом качества, который представляет собой отношение содержания Al₂O₃ к SiO₂. Для производства глиноземистого цемента применяются бокситы марок Б-2, Б-3 и Б-7 с коэффициентом качества соот­ветственно 7; 5; 5,6.

В известняке, который используется для получения глинозе­мистого цемента, должно быть ограничено содержание приме­сей: SiO₂ - до 1,5% и MgO - до 2%. Существуют два способа производства глиноземистого це­мента: спекания и плавления. При обжиге до спекания можно использовать вращающиеся и шахтные печи, а также cпекательные решетки. Тщательно измельченная и хорошо переме­шанная смесь боксита и известняка обжигается до спекания при температуре 1150-1250 °С. Полученный продукт подвергается помолу в шаровых мельницах. Можно применять как сухой, так и мокрый способ производства. При обжиге в шахтных печах шихту надо брикетировать.

При спекании возникают трудности, связанные с небольшим интервалом плавкости шихты глиноземистого цемента. По­скольку присадка золы существенно снижает качество глинозе­мистого цемента, обжиг целесообразно проводить с использова­нием газа или мазута. Для получения глиноземистого цемента способом спекания требуются более чистые бокситы с неболь­шим количеством SiO₂ (до 8 %) и Fe₂O₃ (до 10%). Высокие требования к качеству сырья препятствуют распространению способа спекания, несмотря на меньший расход топлива и бо­лее легкую размалываемость клинкера.

Более распространен способ производства глиноземистого цемента плавлением. Для этого используют вагранки, электри­ческие и доменные печи, а также конвертеры. В состав шихты кроме боксита и извести входят кокс и металлическая стружка. Кокс способствует восстановлению SiO₂ до кремния. В дальней­шем в процессе электроплавки кремний образует ферросилиций, который легко отделяется вследствие различной плотности (ферросилиций - 6500 кг/м³, а высокоглиноземистый шлак - 3000 кг/м³). Ферросилиций и глиноземистый расплав при темпе­ратуре 1550-1650 °С периодически выпускают через летки в изложницы. Электроплавка дает возможность получать из низкосортных бокситов качественный глиноземистый цемент. В электропечах можно получать глиноземистый цемент и в окис­лительной атмосфере. При этом в шихту не вводят кокс и резко повышают требования к бокситу в отношении содержания SiO₂.

При доменном способе получения чугуна и глиноземистого расплава шихта составляется из железистого боксита, извест­няка, металлического лома и кокса. В верхней части печи об­разуется глиноземистый расплав (T= 1600÷1700 °С), в ниж­ней - чугун (Т= 1450÷1550 °С). При доменном способе количество Fе₂O₃ в боксите не ограничивается,а количество Si₂O₃ должно быть небольшим, так как кремнезем восстанавливается незначительно. Коэффициент качества боксита должен быть не менее 7.

Глиноземистый цемент охлаждают по строго заданному ре­жиму. До температуры примерно 1400 °С он должен охлаж­даться быстро, чтобы геленит не успел закристаллизоваться и остался в гидравлически более активном стекловидном состоя­нии. Дальнейшее охлаждение должно проходить медленно, так как активность низкоосновных алюминатов в кристалличе­ском состоянии значительно выше, чем их стекловидных ана­логов.

При гидратации низкоосновных алюминатов кальция вна­чале образуется гидроалюминат СаО∙ Аl₂O₃∙ 10H₂O, который затем переходит в 2СаО∙ Аl₂O₃∙8Н₂O с выделением гидроксида алюминия Аl(OН)₃ в форме гиббсита. Гидратация 12СаО∙7Аl₂О₃ приводит к образованию гексагонального гидро­алюмината 4СаО∙Al₃O₃ • 19Н₂O. Все эти гидраты метастабильны и постепенно переходят в кубический гидроалюминат 3СаО∙Аl₂O₈∙6Н₂O и гиббсит. Процесс перекристаллизации вы­зывает постепенное снижение прочности цементного камня.

Растворы из глиноземистого цемента отличаются быстрым схватыванием и быстрым твердением, особенно при низких тем­пературах. Они значительно превосходят в этом отношении портландцемент. Глиноземистый цемент выпускается в неболь­ших количествах и значительно дороже портландцемента. Одна из особенностей его — высокая стойкость в агрессивных сре­дах. Помимо меньшей химической активности низкоосновных гидроалюминатов кальция и гиббсита к кислым средам по сравнению с гидратными соединениями портландцемента, боль­шую роль играет уплотняющее действие гидроксида алюминия, который делает камень из этого цемента менее проницаемым для агрессивной среды.

Отсутствие свободного гидроксида кальция предохраняет глиноземистый цемент от сульфатной коррозии. Его получают большей частью из шлаков доменного процесса, проходящего в восстановительной среде. Поэтому он не вступает в реакции окисления - восстановления с сероводородом.

Применение глиноземистого цемента для цементирования скважин ограничено отрицательным действием на него высокой температуры Он может применяться только в «холодных» сква­жинах, где статическая температура на забое не превышает 20-25 °С. При более высоких температурах значительно уско­ряются процессы перекристаллизации гидроалюминатов и проч­ность камня резко снижается. Это - единственный из всех дру­гих тампонажных материалов стойкий против сероводородсодержащих пластовых вод и газов.

Прибавляя к глиноземистому цементу 25-30 % сульфата кальция в виде гипса или ангидрита, получают гипсоглиноземистый цемент. В основе процесса его затвердевания лежит об­разование эттрингита:
3СаО∙Al₂О₃∙6Н₂O + 3(CaSO₄ ·2Н₂O) + 19Н₂O = 3СаО∙Аl₂О₃∙3CaSO₄∙Н₂O
Цементный камень из гипсоглиноземистого цемента устой­чив при температуре до 60 °С и в сульфатных средах, но не ус­тойчив при действии сероводорода и солей магния.