1 12. Карбоновые кислоты карбоновые кислоты
 Скачать 108.34 Kb.
|
|
1 12. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Карбоновые кислоты - это производные углеводородов, имеющие в своем составе одну или несколько карбоксильных групп. Общая формула карбоновых кислот - R-COOH. Карбоксильная группа в свою очередь состоит из карбонильной СО и гидроксильной ОН групп. 12.1. Классификация. Номенклатура. Изомерия. В зависимости от количества карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на одноосновные (монокарбоновые), двухосновные (дикарбоновые) и многоосновные кислоты. В зависимости от природы углеводородного радикала различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные) кислоты и ароматические кислоты. Названия кислот образуются от названий соответствующих углеводородов и окончания -овая. Сохраняются и традиционные названия. Кислоты с числом атомов углерода выше шести называются жирными кислотами, поскольку они встречаются в жирах. Насыщенные одноосновные кислоты 1. Н-СООН муравьиная (метановая) 2. СН 3 -СООН уксусная (этановая) 3. СН 3 -СН 2 -СООН пропионовая (пропановая) 4. СН 3 -СН 2 -СН 2 -СООН масляная (бутановая) СН 3 -СН(СН 3 )-СООН изомасляная (изобутановая, 2-метилпропановая) 5. СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН валериановая (пентановая) 6. С 5 Н 11 СООН капроновая (гексановая) 7. С 15 Н 31 СООН пальмитиновая (гексадекановая) 8. С 17 Н 35 СООН стеариновая (октадекановая) Ненасыщенные одноосновные кислоты 1. СН 2 =СН-СООН акриловая 2. С 17 Н 33 СООН олеиновая (цис-9-октадекановая) - жирная к-та Ароматические одноосновные кислоты С 6 Н 5 СООН бензойная (фенилметановая) Двухосновные кислоты НООС-СООН щавелевая (этандиовая) НООС-СН 2 -СН 2 -СООН янтарная (бутандиовая) В ряду карбоновых кислот помимо изомерии цепи (например - масляная и изомасляная кислоты) существует изомерия положения двойной связи в ненасыщенных кислотах (например бутен-3-овая и бутен-2-овая (кротоновая) кислоты СН 2 =СН-СН 2 -СООН и СН 3 -СН=СН-СООН ). Существует также цис-транс-изомерия, например цис- и транс-олеиновые кислоты. Имеется и межклассовая изомерия, например, пропионовая кислота ( СН 3 -СН 2 -СООН ) и метиловый эфир уксусной кислоты ( СН 3 -СОО-СН 3 ). Для гетерофункциональных кислот (например для молочной кислоты) возможна и оптическая изомерия. Н-С-(СН 2 ) 7 -СН 3 СН 3 -(СН 2 ) 7 -С-Н Н-С-(СН 2 ) 7 -СООН Н-С-(СН 2 ) 7 -СООН цис-олеиновая транс-олеиновая (элаидиновая) молочная молочная 2 12.2. Строение карбоксильной группы Карбоксильная группа сильно полярна, что обусловлено притягиванием атомом кислорода карбонильной группы электронов атома углерода. В результате на атоме углерода возникает частичный положительный заряд, который в свою очередь вызывает смещение к атому кислорода электронной пары, связывающей атомы кислорода и водорода в гидроксильной группе. Поэтому водород гидроксильной группы легко может отщепляться и диссоциировать вводных растворах С другой стороны, смещение электронов гидроксигруппы к атому углерода уменьшает величину положительного заряда на этом атоме и уменьшает способность вязи к разрыву. Поэтому, хотя карбоновые кислоты, как и альдегиды, имеют двойную связь, в реакции присоединения они вступают только в жестких условиях. На способность карбоновых кислот к диссоциации сильно влияет характер заместителей. Самая сильная в ряду одноосновных алифатических карбоновых кислот - муравьиная кислота. Уксусная кислота слабее муравьиной, а пропионовая слабее уксусной из-за наличия положительного индуктивного эффекта у их углеводородных радикалов, которые смещают свою электронную плотность в сторону атома водорода гидроксильной группы. Как следствие снижается полярность связи ОН и затрудняется отщепление водорода. Наличие электроотрицательных заместителей в радикале, наоборот, увеличивает силу карбоновых кислот. Так монохлоруксусная С) кислота сильнее уксусной, еще сильнее дихлоруксусная (С, а трихлоруксусная (С) превосходит их по силе и приближается к сильным неорганическим кислотам. 12.3. Физические и химические свойства Низшие карбоновые кислоты это жидкости, а кислоты с числом атомов углерода выше 10 - твердые вещества. Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты неограниченно растворяются вводе, далее по мере возрастания длины радикала растворимость карбоновых кислот падает и высшие жирные кислоты практически нерастворимы вводе. В жидком состоянии молекулы карбоновых кислот димеризуются в результате образования межмолекулярных водородных связей. Химические свойства карбоновых кислот объясняются наличием у них карбоксильной группы и углеводородного радикала. А. Кислотные свойства Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены подвижным атомом водорода в карбоксильной группе, который может диссоциировать или замещаться на ионы металлов. 1. Диссоциация вводных растворах придает карбоновым кислотам кислый вкус, приводит к изменению цвета индикаторов. Карбоновые кислоты это слабые кислоты степень диссоциации менее 5%). Однако, хлорзамещенные кислоты это средние или сильные кислоты. СН 3 СООН СН 3 СОО - + Н. Активные металлы вытесняют водород из карбоновых кислот. 2Al + 6CH 3 COOH Al(CH 3 COO) 3 + 3H 2 3. Взаимодействуют с основными оксидами и основаниями с образованием солей С + 2CH 3 COOH Ca(CH 3 COOH) 2 + H 2 O; К + CH 3 COOH К + H 2 O 4 . Карбоновые кислоты вытесняют более слабые кислоты из растворов их солей. С другой стороны более сильные кислоты вытесняют органические кислоты из их солей. 3 С + CH 3 COOH Ca(CH 3 COO) 2 + H 2 O + CO 2 CH 3 COONa + HCl CH 3 COOH + NaCl Б. Реакции, обусловленные гидроксильной группой карбоновых кислот. В этих реакциях идет замещение гидроксильной группы целиком на какую-нибудь функциональную группу. 1. Реакция этерификации со спиртами (образование сложных эфиров идет при нагревании в присуствии серной кислоты. + C 2 H 5 OH НО + 2. Образование хлорангидридов в реакциях с пентахлоридом фосфора или хлористым тионилом. Так из уксусной кислоты образуется ацетилхлорид+ SOCl 2 + SO 2 + HCl 3. Образование ангидридов под влиянием водоотнимающих веществ. Так, уксусный ангидрид образуется при дегидратации двух молекул уксусной кислоты. Однако, обычно ангидриды получают нагреванием хлорангидридов и солей кислот. H 2 O + CH 3 COONa + CH 3 COCl ( CH 3 CO) 2 O + NaCl 4. Образование амидов кислот идет при нагревании аммонийных солей ýòèõ êèñëîò или еще легче при взаимодействии аммиака с хлорангидридами кислот. С С + H 2 O + NH 3 Н + Хлорангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры гидролитически неустойчивы и легко распадаются под влиянием воды или щелочей. СH 3 COСl + H 2 O СОН + С ; С + H 2 O СОН + NH 3 CH 3 -CООC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COOH + C 2 H 5 ОН В. Свойства карбонильной группы карбоновых кислот В отличие от альдегидов карбонильная группа карбоновых кислот мало способна к реакциям присоединения и реакция гидрирования идет в присутствии катализатора. С + H 2 С + H 2 O C 2 H 5 OH ацетальдегид этанол 4 Г. Свойства радикала кислоты 1. У атома углерода соседнего с карбоксильной группой под влиянием последней повышается подвижность атомов водорода и они легко замещаются на галогены CH 3 COOH + Cl 2 CH 2 Cl-COOH + HCl; CH 3 COOH + 3Cl 2 CCl 3 COOH + 3HCl 2. Непредельные кислоты (например, олеиновая) могут присоединять по двойной связи водород, галогены, галогеноводороды, воду (они, например, дают реакцию обесцвечивания бромной воды. Они могут вступать в реакции полимеризации. С 17 Н 33 СООН + H 2 С 17 Н 35 СООН С 17 Н 33 СООН + I 2 С 17 Н 35 I 2 СООН Д. Свойства солей карбоновых кислот 1. Пиролиз солей одноосновных карбоновых кислот в присутствии щелочей сопровождается декарбоксилированием (отщеплением карбоксильной группы) и образованием углеводородов укороченных на один атом углерода. Двуосновные кислоты при нагревании легко декарбоксилируются ив отсутствии щелочей. CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 ; CH 3 CH 2 COOH + NaOH CH 3 CH 3 + Na 2 CO 3 Н CH 3 -COOH + CO 2 2. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот в отсутствие щелочи приводит к образованию кетонов. (CH 3 COO) 2 Ca CH 3 -CO-CH 3 + CaCO 3 3. Электролиз неводных растворов солей карбоновых кислот ведет к декарбоксилированию и сдваиванию радикала с образованием углеводорода электролиз 2СH 3 COONa CH 3 -CH 3 + 2CO 2 + 2Na 12.4. Отдельные карбоновые кислоты и способы их получения. Муравьиная кислота - НСООН - самая сильная из одноосновных кислот. Она отличается от всех других карбоновых кислот тем, что имеет одновременно карбоксильную и альдегидную группы. Поэтому, кроме обычных свойств карбоновых кислот, муравьиная кислота дает некоторые реакции альдегидов (реакцию серебряного зеркала, восстанавливает гидроксид меди (II) и соли ртути, легко окисляется хлором. При нагревании с серной кислотой кислотой разлагается с образованием монооксида углерода (другие одноосновные карбоновые кислоты такой реакции не дают. НСООН + Ag 2 O CO 2 + 2Ag + H 2 O; НСООН + С CO 2 + Cu 2 O + 3H 2 O НСООН + HgCl 2 CO 2 + Hg + 2HCl; НСООН + Cl 2 CO 2 + 2HCl НСООН CO + H 2 O Получают муравьиную кислоту по реакциям NaOH + CO HCOONa; HCOONa + H 2 SO 4 HCOOH + NaHSO 4 Уксусная кислота - CH 3 COOH - по свойствам типичная карбоновая кислота, не имеет альдегидных свойств. Получают 5 1. Окислением этанола кислородом или иными окислителями (например входе уксуснокислого брожения. СН 3 СН 2 ОН + ОСН 3СООН + НО 5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O 2. Окислением уксусного альдегида 2CH 3 COH + O 2 2CH 3 COOH [O] 3. Из ацетилена (через ацетальдегид C 2 H 2 + H 2 O CH 3 -COH CH 3 COOH 4. Из бутана + 5O 2 4CH 3 -COOH + 2H 2 O 5. Гидролизом галогенпроизводных: CH 3 -CCl 3 + 2H 2 O CH 3 COOH + 3HCl 6. Гидролизом сложных эфиров или ангидридов CH 3 CООC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COOH + ОН CH 3 -CООCl + H 2 O CH 3 COOH + Способы получения других карбоновых кислот Используются все способы, пригодные для получения уксусной кислоты, однако имеются еще способы, приводящие к удлинению цепи, например, через присоединение монооксида углерода к алкоголятам или присоединение диоксида углерода к реактиву Гриньяра, или из галогенопроизводных углеводородов, через промежуточное получение нитрилов CH 3 -ONa + CO С CH 3 COOH + NaOH CH 3 CH 2 Li + CO 2 CH 3 CH 2 COOLi CH 3 CH 2 COOH + LiOH 2H 2 O HCl С + NaCN С + NaCl CH 3 COONH 4 CH 3 COOH + NH 3 Применение 1. Получение сложных эфиров - растворителей и отдушек. 2. Уксусная кислота - пищевая добавка и консервант. Также используется при производстве ацетатных волокон, красителей, лекарств, гербицидов. 3. Пальмитиновая С 15 Н 31 -СООН и стеариновая С 17 Н 35 -СООН кислоты используются при производстве мыла. 4. Акриловая кислота CH 2 = CH- СООН и ее эфиры полимеризуется с образованием полимера полиакриловой кислоты (- CH 2 -CH-)n. СООН |