Обзор по применению присадок. Спирин про присадки. 1. Основные характеристики дизельных топлив

• Название: 1. Основные характеристики дизельных топлив
• Анкор: Обзор по применению присадок
• Дата: 26.06.2022
• Размер: 0.5 Mb.
• Имя файла: Спирин про присадки.rtf
• Тип: Реферат; #615384

титульник

Содержание

Введение

Дизельное топливо используется в двигателях с воспламенением от сжатия. Изготавливают его из продуктов прямой перегонки нефти, гидроочистки и депарафинизации, а также смешением продуктов, полученных при использовании указанных процессов, с легким газойлем каталитического крекинга.

Дизельное топливо по своему химическому составу представляет сложную смесь: алканов (от 10 до 40%), циклоалканов (от 20 до 60%) и ароматических соединений (от 14 до 30%) и их производных. С повышением температуры кипения фракции содержание ароматических углеводородов может увеличиваться до 40-47%. Средняя молекулярная масса ДТ находится в пределах от 110 до 230.

Основные потребители дизельного топлива — железнодорожный транспорт, грузовой автотранспорт, водный транспорт, военная техника, сельскохозяйственная техника, а также в последнее время и легковой дизельный автотранспорт.

Повышение экологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточение условий эксплуатации современных ДВС требуют использования разнообразных присадок к дизельному топливу. Они повышают те или иные характеристики топлива, необходимые для их транспортирования, хранения, эксплуатации, а также для ограничения вредных выбросов в окружающую среду.

1. Основные характеристики дизельных топлив

1.1 Физические свойства

Вязкость дизельного топлива определяет его распыливание и однородность рабочей смеси. Вязкость должна быть оптимальной и определяться конструктивными параметрами двигателей и климатическими условиями их эксплуатации. Например, кинематическая вязкость при 20 ° С для летнего дизельного топлива должна лежать в пределах 3,0-6,0 мм²/с, для зимнего 1,8-5,0 мм²/с, для арктического 1,5-4,0 мм²/с. При использовании топлива, вязкость которого не соответствует нормируемым показателям, происходит ухудшение в работе самого двигателя, а также перебои в работе всей топливной аппаратуры.

Плотность дизельных топлив находится в широких пределах, так как она зависит не только от качества перерабатываемой нефти, но и от технологии получения топлива. Современными государственными стандартами нормируется плотность, например, плотность при 20° С, для летнего дизельного топлива не более 860 кг/м³, для зимнего не более 840 кг/м³, для арктического не более 830 кг/м³.

Более низкая плотность и вязкость обеспечивают лучшее распыливание топлива; с повышением указанных показателей качества увеличивается диаметр капель и уменьшается полное их сгорание, в результате увеличивается удельный расход топлива, растет дымность отработавших газов.
1.2 Самовоспламеняемость

Воспламеняемость топлива характеризуется цетановым числом.

Цетановым числом топлив называют процентное (по объёму) содержание цетана (гексадекана) в смеси с α-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости испытуемому топливу в стандартных условиях. Величина цетанового числа зависит от химического состава топлив.

Цетановое число характеризует работу двигателя с точки зрения воспламенения дизельного топлива и его сгорания. От цетанового числа, в свою очередь, зависит мощность, дымность и шумность двигателя.

Для дизельных топлив обычный диапазон значений цетанового числа колеблется от 40 до 50. Фактически, эта цифра означает срок задержки возгорания (отрезок времени от подачи топлива в цилиндр до его воспламенения). Более высокое цетановое число означает меньший период воспламенения, и, соответственно, лучшее горение топлива. Более высокое цетановое число повышает экологичность выхлопа. Однако если этот показатель превышает 60, то не происходит прирост мощности двигателя.

Цетановое число определяется содержанием различных углеводородов, входящих в состав дизельного топлива и их строением.

Чем больше парафиновых углеводородов нормального (линейного) строения тем цетановое число больше и наоборот – чем больше циклических (ароматических) – тем меньше. Особенно сильно влияет на ЦЧ наличие полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Кроме того, что их цетановое число стремится к нулю, они еще и опасны для всего живого, т.к. обладают мутагенными и канцерогенными свойствами.


1.3 Низкотемпературные свойства

Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются температурами помутнения, предельной фильтруемости и застывания.

При снижении температуры топлива растворимость углеводородов с высокой температурой плавления снижается, в результате пересыщения раствора относительно углеводородов с наиболее высокой температурой плавления происходит выделение кристаллов этих углеводородов, что фиксируется температурой помутнения. При дальнейшем понижении температуры происходит рост кристаллов, приводящий к образованию твердой пространственной сетки, топливо теряет подвижность, происходит застывание. Температура застывания обычно на 5-7° ниже температуры помутнения.

Температура застывания для летних топлив не должна превышать -10 °С, для зимних топлив -35 °С, для арктических -55 °С. Температура помутнения должна быть ниже -5 °С для летних топлив, -25 °С для зимних.

При температуре ниже температуры помутнения и выше температуры застывания возможность нормальной работы двигателя определяется температурой предельной фильтруемости, которая определяется размером выделившихся из топлива кристаллов. Диаметр кристаллов меньше, чем диаметр пор фильтра, что не препятствует нормальной подаче топлива. Обычно для топлив, не содержащих соответствующих присадок разница между температурами застывания и предельной фильтруемости составляет 1-2°.


1.4 Коррозионные и противоизносные свойства

Стандартами на дизельное топливо регламентируются следующие показатели, характеризующие их коррозионную активность: содержание общей серы, содержание меркаптановой серы и сероводорода, водорастворимых кислот и щелочей, испытание на медной пластинке.

Коррозионная активность топлив зависит от содержания в них меркаптановой серы. Так, повышение содержания меркаптановой серы с 0,01 до 0,06% увеличивает коррозию в 2 раза.

Дизельные топлива являются смазывающим материалом для движущихся частей топливной аппаратуры, пар трения насосов, штифтов и других деталей.

В связи с ужесточением требований к качеству дизельных топлив по содержанию серы и переходом на выработку экологически чистых топлив, их гидроочистку проводят в жестких условиях. При этом из топлив удаляются соединения, содержащие серу, кислород, азот, что негативно влияет на их смазывающую способность.

2. Современные требования к дизельным топливам

Дизельные топлива для быстроходных двигателей должны удовлетворять следующим эксплуатационным требованиям:

- обладать необходимой воспламеняемостью;

- иметь оптимальный фракционный состав и вязкость, обеспечивающие необходимые распыление и испаряемость топлива;

- обладать хорошими низкотемпературными свойствами;

- не содержать коррозионно-активных продуктов, смолистых соединений и механических примесей и воды.

Таблица 1 Требования Всемирной топливной хартии к качеству дизельных топлив

Свойство	Категория качества
	1 (ЕВРО 0)	2 (ЕВРО 1,2)	3 (ЕВРО 3,4)	4 (ЕВРО 4,5)
Цетановое число		≥48	≥53	≥55	≥55
Цетановый индекс		≥45	≥50	≥52	≥52
Плотность при 200С, кг/м3		815-855	815-845	815-835	815-835
Вязкость при 400С, мм2/с		2,0 - 4,5	2,0 - 4,0	2,0 - 4,0	2,0 - 4,0
Содержание общей серы, % масс		≤0,5	≤0,03	≤0,003	≤0,001
Общее содержание ароматических углеводородов, % масс		-	≤25	≤15	≤15
Содержание полициклических ароматических углеводородов, % масс		-	≤5	≤2	≤2
Температура выкипания 90%		-	≤340	≤320	≤320
выкипания 95%		≤370	≤355	≤340	≤340
конца кипения		-	≤365	≤350	≤350
Температура вспышки в закрытом тигле, 0С		≥55	≥55	≥55	≥55
Коксуемость 10% остатка, % масс		≤0,30	≤0,30	≤0,20	≤0,20
Содержание воды, мг/кг		≤500	≤200	≤200	≤200
Стабильность к окислению, г/м3		≤25	≤25	≤25	≤25
Кислотность, мг КОН/г		-	≤0,08	≤0,08	≤0,08
Содержание золы, % масс		≤0,01	≤0,01	≤0,01	≤0,01
Механические примеси, мг/кг		-	≤24	≤24	≤24
Смазывающая способность, диаметр пятна износа при 60⁰, мкм		≤400	≤400	≤400	≤400

3. Присадки к дизельным топливам

3.1 Антиокислительные

При гидроочистке из топлива удаляются природные антиокислители (амины и фенолы). Это ухудшает антиокислительные и противоизносные свойства. Для улучшения этих свойств необходимо введение антиокислительных присадок.

Антиокислительные присадки – присадки, предотвращающие или замедляющие процесс окисления молекулярным кислородом.

Механизм действия антиокислителей основан на переводе образующихся свободных радикалов в стабильные соединения и разложении гидроперекисей.

При окислении углеводородов в присутствии молекулярного кислорода образуются свободные радикалы и гидропероксиды:

1. RH + O₂→ R• + HOO•

2. R• + O₂ → ROO•

3. ROO• + RH → ROOH + R•

4. ROOH → RO• + HO•

5. RO• + RH → ROH + R•

HO• + RH → H₂O + R•

В дальнейшем радикалы R• снова соединяются с кислородом с образованием пероксидных радикалов. Таким образом, происходит цепной процесс окисления. Образующиеся гидропероксиды распадаются на радикалы или превращаются в различные кислородосодержащие соединения.

Для замедления или предотвращения окисления углеводородов необходимо ввести в реакционную среду такие соединения, которые могли бы прерывать цепи окисления путем взаимодействия с образующимися радикалами R• или ROO• или с гидропероксидами. Такие вещества называют ингибиторами окисления. Механизм действия ингибиторов окисления неразрывно связан с цепным механизмом окисления и заключается в том, что ингибиторы InH взаимодействуют с радикалами R• или ROO•, вследствие чего концентрация последних уменьшается, прерывая цепную реакцию, в результате процесс окисления тормозится:

ROO• (или R•) + InH → In• + ROOH (или RH)

В качестве ингибиторов чаще всего применяют алкилфенолы, амины.

Алкилфенолы взаимодействуют с пероксидными радикалами, прерывая цепь окисления:



Образующиеся феноксирадикалы стабильны и малоактивны, благодаря чему не способны к дальнейшему зарождению цепи окисления.

Для первичных и вторичных аминов (имеющих подвижный атом водорода в аминной группе) механизм ингибирующего действия заключается в линейном обрыве цепи в результате образования иминных радикалов:

ROO• + R’NHR” → R’N•R” + ROOH

Иминный радикал в свою очередь взаимодействует с пероксидным, в результате чего образуются алкоксильные азотоксидные радикалы:

ROO• + R’N•R” → RO• + •ONR’R”

Практически применяются следующие антиоксиданты:




П-оксидифениламин


Агидол-1 (ионол) – 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол

В зарубежной практике применяются антиокислительные присадки смеси дибутилфенолов, N,N’-диалкил-парафенилдиамины и смеси аминов с фенолами.

Антиокислительные присадки для дизельных топлив, тормозя окисление, в определенной степени являются и антикоррозионными.
3.2 Противоизносные

Дизельное топливо является смазочным материалом для движущихся деталей топливной аппаратуры, пар трения плунжерных насосов, запорных игл, штифтов и других деталей. Смазывающие свойства дизельных топлив значительно хуже, чем у масел, так как концентрация ПАВ в них меньше и вязкость их значительно ниже. Для улучшения смазывающих свойств дизельных топлив должны применяться специальные противоизносные присадки.

Противоизносными присадками могут являться вещества, создающие на поверхности трущихся пар прочные адсорбционные пленки.

В качестве противоизносной присадки к дизельному топливу применяют нефтяные кислоты в концентрации 0,001-0,004%, соль трехвалентного хрома фракции С₁₇-С₂₀ и полиметакрилаты (полимеры эфиров метакриловой кислоты общей формулы [- CH₂C(CH₃)(COOR)-]_n), а также соединения, содержащие неактивную серу, эфиры фосфорных кислот.

Противоизносные присадки для малосернистых дизельных топлив - очень интенсивно развивающаяся область исследований. Это объясняется и практической важностью проблемы, а также тем, что эти разработки начаты сравнительно недавно и число потенциальных технических решений ещё далеко не исчерпано. Композиции противоизносных присадок традиционно содержат карбоновые кислоты, их производные или различные составы на их основе. Возможно и использование других соединений, важной характеристикой которых является высокая поверхностная активность и хорошая адгезия к металлическим поверхностям.

В качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства дизельных топлив, испытаны сложные эфиры пентаэритрита (C(CН₂OH)₄) и синтетических монокарбоновых кислот фракции С₅-С₆, сложный эфир 2-этилгексанола себациновой кислоты (диоктилсебацинат), сложный эфир пентаэритрита, себациновой и акриловой кислот (эфир ПАС), нафтеновые кислоты, а также некоторые зарубежные присадки.

Для улучшения противоизносных свойств гидроочищенных топлив применяют присадку К. Она представляет собой техническую смесь кислых соединений, хорошо растворима в топливе и в небольшой концентрации (0,003-0,007%) значительно улучшает противоизносные свойства топлив.
3.3 Антикоррозионные

Коррозионные процессы, протекающие при использовании топлив, ведут к снижению долговечности и надежности работы двигателей, топливных систем, трубопроводов, емкостей и другой аппаратуры. Коррозия может развиваться вследствие непосредственного химического взаимодействия с металлами соединений, содержащихся в топливе или продуктах сгорания (химическая коррозия). Но чаще коррозионные процессы с участием топлив идут в присутствии влаги, которая практически всегда присутствует в нефтепродуктах. В этом случае коррозия является электрохимической и протекает со значительно большей скоростью.

К антикоррозионным присадкам относят вещества, химически взаимодействующие с металлом (с образованием поверхностных электрохимически инертных пленок), или полярные органические соединения, адсорбируемые на поверхности металла. Присадки могут действовать и в объеме топлива, нейтрализуя кислотные агрессивные продукты, содержащиеся в топливе или образующиеся при его сгорании. К присадкам последнего типа относят мыла высших карбоновых кислот. Так, нейтрализующее действие оказывает продукт взаимодействия олеиновой кислоты и полигликоля следующего состава:




RO–(CH₂–CH₂O–)_n ––CH₂–CHO –– CH₂–CHOH

CH3 _m CH3
где R- алкил С₁-С₁₈; n+m=14

25. Это соединение в количестве 0,0005-0,025% рекомендуется добавлять в топливо с пределами выкипания 173-400°С.

Антикоррозионные присадки разработаны, испытаны и частично используются в зарубежной практике, как для подавления химической коррозии, так и для предотвращения электрохимических процессов. Присадки щелочного типа предложены для нейтрализации кислых продуктов сгорания сероорганических соединений; присадки с поверхностно-активными свойствами рекомендованы для защиты от электрохимической коррозии. Многие амины, нафтенаты металлов, аммонийные соли некоторых кислот, производные янтарного и малеинового ангидридов, нитрованные и сульфированные масла, нейтрализованные различными основаниями, и другие продукты обладают противокоррозионными свойствами и рекомендованы в качестве присадок к топливу. В частности, в качестве противокоррозионной присадки к дизельным топливам исследованы нефтяные сульфонаты, нейтрализованные мочевиной (присадка БМП). Добавление 0,004% масс этой присадки позволяет резко улучшить защитные свойства топлив. Также в качестве присадки используют аммониевые и кальциевые соли сульфокислот (присадки КСК и НГ-203).

Высокой противокоррозионной активностью обладает отечественная присадка ВНИИ НП-111Б. В её состав входит хромолан (раствор комплексной хромовой соли стеариновой кислоты в изопропиловом спирте), ВНИИ НП-354, нафтенат бария и о-дихлорбензол.

Для ингибирования коррозии к высокосернистым дизельным топливам добавляют композицию веретенного масла и растворенных в нем органических соединений фосфора, азота, бария и меди.
3.4 Диспергирующие

Продукты окисления могут образовываться в топливах при хранении и транспортировании, при обычных температурах окружающего воздуха и при повышенных, когда топливо нагревается в условиях применения. При хранении дизельных и более тяжелых топлив отмечено образование обильных осадков, состоящих из продуктов окисления, различных загрязнений, студенистых отложений, продуктов коррозии и воды. Такие осадки уменьшают полезную емкость танкеров, барж, резервуаров. Удаление их обычно связано с большими трудностями.

Широко используют диспергирующие присадки (диспергенты, диспергаторы), предотвращающие засорение топливной аппаратуры нерастворимыми продуктами химических превращений топлив. Присадки такого типа эффективны в реактивных, дизельных и более тяжелых топливах. Диспергенты препятствуют выделению твердой фазы при окислении топлив или изменяют структуру и свойства образующихся нерастворимых продуктов в такой степени, что они свободно проходят через фильтры и не отлагаются в топливной аппаратуре. Диспергирующие присадки удерживают продукты окисления углеводородов и неуглеводородных примесей в коллоидном состоянии, препятствуют коагуляции образовавшихся твердых частиц и их осаждению и часто переводят в раствор уже выпавшие осадки. Диспергенты способствуют сохранению твердых продуктов окисления в растворе, но они не предотвращают самого окисления. Поэтому для получения высокого эффекта диспергенты применяют совместно с антиокислителями или подбирают соединения, обладающие диспергирующими и антиокислительными свойствами. Такие присадки называют стабилизаторами-диспергентами.

Наиболее часто в качестве диспергирующих присадок в дизельное топливо применяют нафтенаты и сульфонаты бария и кальция, азотсодержащие соединения.

В качестве диспергаторов предлагается вводить в топливо производные янтарной кислоты, содержащие в молекуле атом азота, непосредственно связанный с полярной группой RCO, RCN(NH), или RCOO, в частности амиды, сложные эфиры и соли аминов органических кислот.
3.5 Повышающие цетановое число

Одним из важнейших показателей качества дизельного топлива является цетановое число, которое определяет скорость химических процессов подготовки смеси к воспламенению и зависит от углеводородного состава топлива. Высокое цетановое число - залог хороших пусковых свойств топлива, что важно при холодном запуске двигателя. Наряду с этим высокое цетановое число способствует снижению выбросов вредных веществ в атмосферу в результате сокращения периода задержки воспламенения.

В качестве присадок, увеличивающих цетановое число, используют соединения, способные ускорять процесс предпламенного окисления топлива и тем самым облегчать его самовоспламенение. Наиболее эффективные присадки найдены среди алкилнитратов и перекисных соединений. В качестве присадок для повышения цетанового числа применяют изопропилнитрат, циклогексилнитрат. Изопропилнитрат CH₃-CH(CH₃)ONO₂ эффективно повышает цетановое число, улучшает пусковые характеристики при низких температурах, изменяет структуру нагара, делая его менее твердым. При добавлении 1% данной присадки, цетановое число увеличивается на 10-12 пунктов.

За рубежом наиболее широко используется 2-этилгексил нитрат. Эту присадку иногда также называются октил нитратом. Присадка термально не устойчива и быстро разлагается при высоких температурах в камере сгорания. Продукты разложения ускоряют начало сгорания топлива, таким образом, сокращается период задержки воспламенения по сравнению с топливом без присадки. Присадка обычно используется в диапазоне концентрации 0,05-0,4% масс и может повышать ЦЧ от 3 до 8 единиц.
3.6 Депрессорные

Многие парафиновые углеводороды даже при положительных температурах представляют собой твердые вещества, но в топливах содержатся в жидкой фазе в растворе других углеводородов. Однако при охлаждении топлив растворимость таких углеводородов снижается, и часть их выпадает в виде твердых кристаллов. При этом топливо мутнеет. Кристаллы могут забивать фильтры и прекращать подачу топлива. Дальнейшее охлаждение приводит к сращиванию выпавших кристаллов в жесткий каркас, и топливо теряет текучесть. Его невозможно транспортировать, заправлять в баки и прокачивать из бака в двигатель.

Для улучшения низкотемпературных свойств топлив применяют депрессорные присадки. Действие депрессорных присадок является следствием адсорбции молекул присадки на поверхности кристалла парафина, препятствуя его дальнейшему росту. В результате образуются кристаллы меньших размеров, снижается возможность их срастания.

Механизм действия депрессорных присадок делает депрессорно-активными многие вещества, содержащие в составе своих молекул фрагмент, имеющий свойства алканов (длинный неразветвленный алкильный радикал) и полярную или резко отличающуюся по строению группу: алкилнафталин, мыла поливалентных металлов, относительно низкомолекулярные полиметакрилаты (М17000), низкомолекулярный сополимер этилена с винилацетатом и др.

Наиболее эффективные присадки - полимерные соединения. При введении сополимеров этилена с винилацетатом 0,02—0,1 % (масс.) температура помутнения дизельного топлива не изменяется, а температура застывания снижается на 20—30°С. При этом улучшаются прокачиваемость и фильтруемость топлив при температуре ниже температуры помутнения.

Применение депрессорных присадок к топливам позволяет во многих случаях избежать дорогостоящего процесса депарафинизации и увеличить ресурсы сырья для производства зимних сортов дизельных и более тяжелых топлив.
ый

Заключение

Был рассмотрен такой важный аспект для придания высокого качества дизельному топливу, как присадки. Данный вид топлива нуждается в присадках, т.к. изначально не обладает всеми свойствами, присущими современным требованиям. В России, где качество топлив не соответствует зарубежным стандартам, эта тема наиболее актуальна. Используя различные присадки, оптимизирующие процесс сгорания дизельного топлива, можно улучшить характеристики самого топлива, работу двигателя, добиться соответствия по вредности выбросов в окружающую среду. Благодаря антиокислительным присадкам повышается срок службы топлива, его стабильность; антикоррозионные и противоизносные присадки увеличивают срок службы двигателя и всей топливной аппаратуры. Диспергирующие, моющие, антидымные и биоцидные повышают качество самого топлива, а также снижают вредные выбросы в окружающую среду. А с помощью депрессорных присадок можно получить зимние топлива из летнего.

Список используемой литературы

1. 
   Технология переработки нефти и газа. Часть 3-я. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А.А.Гуреева. – М.: Химия, 1978. -424с.
   
2. 
   Моторные топлива: учебное пособие. Магарил Е.Р., Магарил Р.З. - М.: КДУ, 2008. - 160c
   
3. 
   Химия и технология присадок к маслам и топливам. Кулиев А.М. –Л.: Химия, 1985. - 312с.
   
4. 
   Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник. Под ред. В.М.Школьникова. – М.: Техинформ, 1999. – 596с.
   
5. 
   Химия нефти и газа: учебное пособие для ВУЗов. Под ред. В.А. Проскурякова - СПб: Химия, 1995. - 448с.
   
6. 
   Топливо и смазочные материалы. Кузнецов А.В. – М.: КолосС, 2007.- 199с.