Формалин. 1 Основные способы получения формалина и химизм процесса
 Скачать 265.29 Kb.
|
|
1 Основные способы получения формалина и химизм процесса Формальдегид получают из метанола, диметилового эфира, природного и попутных газов (газа коксохимического производства и нефтепереработки). Промышленно освоенные способы получения формальдегида: а) Каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах; б) Каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах; в) Окисление природного газа и низших парафинов. а) Каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах В этом случае катализатором чаще всего является серебро (можно использовать золото или платину), с целью экономии метанола серебро равномерно наносят на инертный носитель, например на пемзу. Сущность метода состоит в парофазном окислении гидрировании метанола кислородом воздуха в адиабатическом реакторе с последующим поглощением продуктов реакции водой. В процессе подается метаноло-воздушная смесь состава выше верхнего предела взрываемости (36,4% - объемные доли) и с недостатками кислорода по химическому уравнению окисления метанола в формальдегид, т.к. катализатор – окислительно-дегидрирующийся: СН3ОН + ½О2 → СН2О + Н2О + Q (147,4кДж/моль); (1) СН3ОН → СН2О + Н2 – Q (93,4 кДж/моль); (2) Н2 + ½О2 → Н2О + Q (241,8 кДж/моль). (3) Вместе с тем протекают побочные реакции, что снижает выход формальдегида и повышает расход метанола. Выход формальдегида достигает 80 – 85%, при степени конверсии метанола 85 – 90%. Так как окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, процесс глубокого окисления, не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, поэтому процент побочных реакций не велик. Этим способом можно получить формалин двух марок: ФМ – 37% с содержанием метанола до 10% и ФБМ – 50% с содержанием метанола менее 1%. Транспортировке и хранению подлежит формалин марки ФМ, т.к. метанол стабилизирует его. б) Каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах Во этом способе катализатором является смесь оксидов железа и молибдена. Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно – восстановительному механизму: СН3ОН + 2МоО3 → СН2О + Н2О + Мо2О5 (4) Мо2О5 + 1/2О2 → 2МоО3 (5) Процесс осуществляется в избытке воздуха при 350 – 430оС и обычном давлении, иначе под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстанавливается. Реакция протекает при соотношении метанола и воздуха ниже предела взрываемости (7 – 8% - объемные доли). Процесс отличается высокой степенью конверсии метанола – 99%, а так же сильной экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получать формалин – 37% с содержанием метанола не выше 0,5%. Применение технологий с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения, когда требуемая производительность не выше 8 – 10 тыс. т./год. в) Окисление природного газа и низших парафинов С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии (получение формальдегида прямым окислением природного газа, состоящим в основном из метанола, кислородом воздуха) заслуживает предпочтения перед сравнительно сложными и много ступенчатыми синтезом через метанол (по схеме): природный газ → синтез газ → метанол → формалин Однако на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Окисление метанола происходит при 600оС, в то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400оС. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности 10 – 25%. Поэтому рассмотренный метод занимает весьма скромное место в балансе производства формалина и только в перспективе используется новые технологические приемы окисления (с учетом возрастания дефицитности метанола и сравнительной доступности природного газа). Поэтому в выборе метода производства формалина заслуживают внимания первые два способа. Рассмотрим их в сравнении и выберем наиболее оптимальный. Характеристика методов производства формалина в таблице 1. Таблица 1 – Сравнительная характеристика методов производства формалина
Сравнивая экономические и производственные затраты, а также объем продукции (необходимо не менее 300 – 380 тыс.т./год) для нужд формалинопотребляющего производства – карбамидных смол (объем – 200 тыс.т./год) выбираем метод производства по окислительному дегидрированию метанола на серебряном катализаторе. 1.1 Химизм процесса Образование формальдегида происходит при прохождении метаноло -воздушной смеси через слой катализатора "серебро на носителе" при температуре в зоне контактирования: 550 - 600С при работе в "мягком" режиме, 660 - 700С при работе в "жестком" режиме. Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола: СН3 ОН → СН2 О + Н2 - 93,4 кДж/моль (3.1) СН3 ОН + 1/2 О2 → СН2 О + Н2 О + 147,4 кДж/моль (3.2) Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений. СН3 ОН + 2/3 О2 → СО2 + 575,1 кДж/моль (6) СН2 О + 1/2 О2 → НСООН + 270,4 кДж/моль (7) НСООН + 1/2 О2 → СО2 + Н2 О + 14,5 кДж/моль (8) НСООН → СО + Н2О - 53,7 кДж/моль (9) СН2 О → СО + Н2 + 1,9 кДж/моль (10) 2 СН2 О + Н2 О → СН3 ОН + НСООН + 122,0 кДж/моль (11) Н2+ 1/2 О2 → Н2 О + 241,8 кДж/моль (12) 2 СН3 ОН → СН2 (ОСН3 )2 + Н2 О + 131,0 кДж/моль (13) СО + 1/2 О2 → СО2 + 283,0 кДж/моль (14) 2 СО → СО2 + С + 172,5 кДж/моль (15) Реакции (3.3) и (3.4) являются равновесными. Доля метанола израсходованного по реакции (3.4) составляет около 60 %, а остальное, по реакции (3.3). Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра, т.е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. Процесс получения формальдегида в целом сопровождается выделением тепла, за счет которого поддерживается необходимая температура в зоне контактирования и равновесие реакции дегидрирования смещается вправо. Побочные реакции снижают выход формальдегида и определяют состав выхлопных газов (абгазов). 2 Технологическая схема процесса. Условия проведения процесса Дегидрированием или окислением первичных спиртов получают только формальдегид (из метанола). Формальдегид НСНО представляет собой в безводном состоянии бесцветный газ с острым раздражающим запахом (т. конд. -19оС при 0,1 МПа). При хранении он легко полимеризуется и нередко выпускается в виде твердого полимера — параформальдегида (параформ), который легко деполимеризуется. Большей частью формальдегид выпускают в виде 37%-ного водного раствора, называемого формалином. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата НСНО•Н2О и низкомолекулярньтх полимеров (полиоксиметиленгликоли). Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка добавляют к формалину 7—12% (масс.) метилового спирта в качестве стабилизатора. Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Дегидрирование первичных спиртов, в том числе метанола, менее благоприятно по сравнению с вторичными спиртами по условиям равновесия и селективности реакции. По этой причине, а также с целью устранения эндотермичности процесса осуществили совмещенное дегидрирование и окисление метанола: СН3ОН => НСНО + Н2 (16) СН3ОН + 0,5О2 => НСНО + Н2О (17) Можно так подобрать соотношение этих реакций, чтобы суммарный тепловой эффект был только немного положительным, но достаточным для возмещения потерь тепла в окружающую среду и для нагревания исходной смеси до нужной температуры. Практически при получении формальдегида такое положение достигается, когда процесс на 55% идет через окисление и на 45% через дегидрирование, и тогда процесс можно осуществить в адиабатических реакторах, не имеющих поверхностей теплообмена. В этом состоит одно из преимуществ совмещенного процесса окисления и дегидрирования спиртов. При указанном соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паро-воздушная смесь должна содержать 45% (об.) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [34,7% (об.)]. При получении формальдегида кроме основных реакций протекают побочные процессы более глубокого окисления, дегидрирования и гидрирования, ведущие к образованию оксидов углерода, муравьиной кислоты, воды и метана: Окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, поэтому глубокое окисление не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, и все ранее упомянутые побочные реакции не так заметны, как при дегидрировании первичных спиртов. Это позволяет работать при более высокой температуре (500—600°С), большой скорости реакции и времени контакта 0,01—0,03 с. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80-85% при степени конверсии метанола 85-90%. Замечено, что добавление воды к исходному метанолу повышает выход и степень конверсии, по-видимому, в результате разложения ацеталей. Катализаторами синтеза формальдегида этим методом служит металлическая медь (в виде сетки или стружек) или серебро, осажденное на пемзе. Последний катализатор оказался более эффективным и широко применяется в промышленности. Технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола изображена на рисунке 2. Метанол, содержащий 10-12% воды, из напорного бака 1 непрерывно поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подают воздух, очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботирует через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В 1 л образующейся паровоздушной смеси должно содержаться 0,5 г метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизирована: поддерживают постоянные уровень жидкости в испарителе, ее температуру (48—50°С) и скорость подачи воздуха, благодаря чему обеспечиваются необходимые температурный режим и степень конверсии в адиабатическом реакторе. Паровоздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящийся в верхней части испарителя, затем перегреватель 3 и поступает в реактор 4, в средней части которого находится катализатор. Реакционные газы сразу же попадают в подконтактный холодильпик 5 (смонтирован вместе с реактором), где происходит быстрое охлаждение смеси и предотвращается распад формальдегида. В разных схемах охлаждение осуществляют проточной водой или паровым конденсатом, когда холодильник играет роль генератора пара низкого, среднего или даже высокого давления. Полученный пар (или горячая вода) служит для перегрева постулающей смеси в теплообменнике 3 и для обогрева испарителя 2. Охлажденные реакционные газы поступают в абсорбер 6, выполненный в виде тарельчатой колонны; жидкость на тарелках охлаждают внутренними или выносными холодильниками (на схеме не изображены). Абсорбер орошают таким количеством воды, чтобы в кубе получился 36—37%-ный формалина. Стадии абсорбции и разделения продуктов оформляют двумя разными способами. По одному из них в абсорбере поглощают как формальдегид, так и непревращенный метанол, который содержится в продуктах реакции в количестве, как раз достаточном для стабилизации формальдегида. В этом случае верхнюю тарелку абсорбера охлаждают рассолом, а колонна 7 служит лишь для санитарной очистки газа, в то время как для получения безметанольного формалина (требуемого иногда для ряда целей) необходима установка для отгонки метанола. При втором способе в абсорбере поглощают преимущественно формальдегид; тогда колонна 7 служит для абсорбции метанола, который отгоняют от воды и возвращают на реакцию. В обоих случаях формалин из куба абсорбера б охлаждают в холодильнике 8 и собирают в сборнике 9.  Рисунок 1 - Реакционный узел для дегидрирования спиртов 1 – испарители-перегреватели; 2 – трубчатый реактор; 3 – топка; 4 – газодувка. Значительная эндотермичность дегидрирования обусловливает применение трубчатых реакторов, в межтрубном пространств которых циркулируют горячие газы от сжигания газообразного или жидкого топлива. Схема типичного реакционного узла дл дегидрирования спиртов представлена ниже. В топке 3 происходит сгорание топливного газа, подаваемого вместе с воздухом через специальные форсунки. Температура топочных газов слишком высока, поэтому их разбавляют обратным газом (циркуляция его в системе осуществляется газодувкой 4). Спирт поступает вначале в систему испарителей-перегревателей 1, где он нагревается до нужной температуры частично охлажденными топочными газами. Затем пары спирта попадают в реактор 2, где в трубе находится катализатор. Реакционная смесь подогревается горючими топочными газами, находящимися в межтрубном пространстве, что компенсирует поглощение тепла из-за эндотермичности процесса. По выходе из контактного аппарата реакционные газы охлаждают в холодильнике-конденсаторе (на рисунке не показан), а в случае летучих продуктов их дополнительно улавливают водой. Полученный конденсат (и водные растворы) ректифицируют, выделяя целевой продукт и непрореагировавший спирт, возвращаемый на дегидрирование.  Рисунок 2 – Технологическая схема производства формалина 1 – напорный бак; 2 – испаритель; 3 – перегреватель; 4 – реактор; 5,8 – холодильники; 6 – абсорбер; 7 – скруббер; 9 – сборник. 3 Материальный баланс Материальный баланс (по блочно) представлен в таблице 2. Таблица 2 – Материальный баланс
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||