2. 5 изучение фазового перехода испарение конденсация цель работы
 Скачать 174 Kb.
|
|
2.5 ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ИСПАРЕНИЕ - КОНДЕНСАЦИЯ Цель работы: изучение фазовых переходов испарение – конденсация; определение зависимости давления насыщенного пара и теплоты парообразования от температуры. В 1869 году английский учёный Т. Эндрюс детально исследовал свойства углекислого газа при различных давлениях и температурах. Сжимая газ под поршнем, он обнаружил, что при уменьшении объёма давление газа сначала увеличивалось, а затем , начиная с некоторого объёма, оно оставалось постоянным, но при этом в цилиндре появлялась жидкость: сначала в виде отдельных капель, а затем при дальнейшем сжатии она постепенно заполняла весь объём. При этом жидкость и её пар всё время находились в состоянии термодинамического равновесия друг с другом (в состоянии насыщенного пара), они имели одинаковые температуру и давление. Однако это превращение (фазовый переход) происходило только при достаточно низких температурах. Начиная с некоторой критической температуры газ можно было в принципе сжать до любого давления, и он оставался всего лишь сильно сжатым газом, но не превращался в жидкость. В 1873 г. голландский физик Ван-дер-Ваальс создал первую теорию фазовых переходов, в которой он качественно объяснил подобные превращения. В данной работе моделируются классические опыты Эндрюса, то есть исследуется фазовый переход испарение - конденсация. Опыты Эндрюса Если сжимать газ при постоянной температуре, то давление газа сначала будет уменьшаться, однако, начиная с некоторого значения V2, оно остаётся постоянным, однако в сосуде начнёт появляться жидкость. По мере сжатия вещества количество газа (пара) будет уменьшаться, а количество жидкости увеличиваться. При объёме V1 всё вещество превратится в жидкость. Постоянное давление p, при котором сосуществуют пар и жидкость, называют давлением насыщенного пара. Если проделать опыт при более высокой температуре, то кривая зависимости давления от объёма пойдёт выше, в частности, увеличится давление насыщенного пара рн. Кроме того, объём вещества в газообразном состоянии V2 уменьшится (т.е. плотность насыщенного пара увеличится), а объём вещества в жидком состоянии V1 увеличится (т.е. жидкость расширилась при нагевании). Таким образом, длина горизонтального участка изотермы с повышением температуры уменьшится. Эндрюс обнаружил, что существует температура, при которой горизонтальный участок изотермы стягивается в точку К (критическая точка), при этом объёмы (т.е. и плотности) вещества в жидком и газообразном состояниях становятся одинаковыми, то есть фактически исчезает всякое различие между жидкостью и газом. В этой точке обращается в нуль скрытая теплота перехода и поверхностное натяжение на границе жидкости и пара. Эта температура называется критической Тк. Критической точке соответствуют также вполне определённые для данного вещества значения давления pк и объёма Vк, называемые критическими . При температуре выше критической тепловое движение настолько сильно, что вещество может существовать только в газообразном состоянии при как угодно высоких давлениях и плотностях. Конечно, в принципе можно сжать газ до плотностей даже более высоких, чем у жидкостей, но при снятии нагрузки молекулы вещества мгновенно разлетаются, занимая весь предоставленный им объём, как и положено молекулам газа. Отсюда ясно, почему до работ Эндрюса исследователи не могли получить в жидком состоянии такие вещества, как азот, кислород, водород и некоторые другие, даже сжимая их до очень высоких давлений, - просто у этих веществ очень низкая критическая температура (150 К и ниже), и для сжижения их нужно сильно охлаждать. Молекулы в любом веществе взаимодействуют друг с другом: отталкиваются на малых расстояниях и притягиваются на больших. Ясно, что критические параметры зависят от взаимодействия молекул друг с другом: например, критический объём тем больше, чем сильнее отталкиваются друг от друга молекулы на малых раастояниях. Критическая температура тем больше, чем сильнее молекулы притягиваются друг к другу на больших расстояниях: при сильном притяжении тепловое движение должно быть весьма интенсивным, чтобы разрушить стремление молекул объединиться и образовать жидкость. Теория Ван-дер-Ваальса В 1873 г. голландский исследователь Ван - дер - Ваальс создал первую теорию фазовых переходов. Он провёл учёт межмолекулярного взаимодействия путём введения двух поправок в уравнение состояния идеального газа. Уравнение состояния идеального газа (т.е. газа без взаимодействия молекул) - уравнение Клапейрона - Менделеева - имеет следующий вид (для одного моля): p V = R T. Согласно этому уравнению, газ можно неограниченно сжимать: лишь в предельном случае V 0 давление будет неограниченно возрастать. Но так как молекулы сильно отталкиваются на малых расстояниях, давление должно резко возрастать раньше. Ван - дер - Ваальс приближённо учёл отталкивание молекул на малых расстояниях, введя поправку в уравнение на собственный объём молекул, которую обозначим через b. С учётом этой поправки уравнение запишется в виде: p (V - b) = R T, или  . Отсюда видно, что V > b, а при V b давление р стремится к бесконечности.Кроме того, Ван - дер - Ваальс учёл и притяжение молекул на больших расстояниях. Если рассмотреть давление газа на стенку сосуда, то притяжение молекул друг к другу ослабит силу ударов молекул о стенку, т.е. уменьшит давление. Поскольку давление газа пропорционально его плотности, а сила, действующая на каждую ударяющуюся о стенку молекулу со стороны всех прочих молекул, тоже пропорциональна плотности газа, то результирующее уменьшение давления газа пропорционально квадрату его плотности, то есть:  , где - некоторый коэффициент пропорциональности, зависящий от интенсивности взаимодействия молекул в данном веществе. Если ввести новую константу взаимодействия a = N2, то это уравнение запишется в виде:  . (1)Эта формула носит название уравнения Ван - дер - Ваальса. Обычно оно записывается в следующем виде (для одного моля):  . (2)Постоянные а и b зависят от газа, от сил взаимодействия между его молекулами. Уравнение (1,2) является одним из возможных приближённых уравнений состояния неидеального газа и качественно описывает достаточно сжатые газы и даже жидкости, оно описывает также фазовый переход между жидким и газообразным состояниями.  Рис. 1 График зависимости р(V) при постоянном значении температуры Т изображён на рисунке 1. Нижняя кривая имеет место при низких температурах Т, а верхняя - при высоких. Чтобы убедиться в этом, достаточно исследовать функцию р(V) на экстремум, т.е. вычислить производную p/V и приравнять её к нулю. Рассмотрим изотерму неидеального газа при низких температурах (нижняя кривая). Правый участок изотермы до точки В соответствует газу, левый (до точки А) - жидкости. На обоих этих участках наклон кривой отрицателен. Однако, на изотерме Ван - дер - Ваальса отсутствует имеющийся на отытной изотерме горизонтальный участок, соответствующий равновесию жидкости и газа (т.е. насыщенному пару). Оказывается, что если провести вместо S - образного участка горизонтальную линию, такую, что площади выше и ниже этой линии между ней и кривой Ван - дер - Ваальса равны, то именно эта линия соответствует фазовому переходу газ - жидкость, то есть ордината этой линии равна давлению насыщенного пара. В этом случае изотерма Ван - дер - Ваальса качественно соответствует опытной изотерме. С увеличением температуры экстремумы кривой Ван - дер - Ваальса сближаются и при некоторой температуре (критической Тк) максимум и минимум стянутся в одну точку. В этой точке наклон кривой равен нулю, кроме того эта точка будет точкой перегиба. При ещё более высоких температурах экстремумов у изотермы вообще не станет: функция p(V) монотонно убывает. Для определения критических параметров нужно приравнять к нулю первую производную (p/V=0 - условие экстремума функции) и вторую производную (2p/V2 =0 - условие точки перегиба) , третьим уравнением является само уравнение Ван - дер - Ваальса (1) или (2). Если разрешить эту систему трёх уравнений относительно трёх переменных: давления, объёма и температуры, то получим критические значения этих величин в приближении Ван - дер Ваальса. Они имеют следующий вид: Vк = 3 b; pк = a / (27 b2 ); Tк = 8 a / ( 27 R b ). (3) Если ввести безразмерные переменные = V /Vк, = p / pк, = T / Tк, то уравнение Ван - дер - Ваальса (2) в этих переменных преобразуется к следующему виду :  . (4) В таком виде его называют приведённым уравнением Ван - дер - Ваальса. Приведённое уравнение не зависит от констант а и b, т.е. оно имеет одинаковый вид для всех газов. Поэтому зависимость приведённых давления от объёма () при постоянной температуре изобразится единой для всех газов кривой. Это утверждение носит название закона соответственных состояний. Опыт показывает, что этот закон довольно точно выполняется, область его применимости гораздо шире, чем у самого уравнения Ван - дер - Ваальса . Уравнение Клапейрона - Клаузиуса Давление насыщенного пара зависит от температуры. Действительно, при повышении температуры увеличивается число испаряющихся молекул, то есть чтобы пар остался равновесным, должно увеличиться и число влетающих из пара в жидкость молекул, а для этого должны увеличиться плотность и давление пара.  Рис. 2 Для получения зависимости давления насыщенного пара от температуры рассмотрим замкнутый процесс – цикл (рисунок 2). Пусть при какой-то температуре Т жидкость полностью превращается в пар, оставаясь всё время в равновесии с ним. Затем полученный пар охлаждается адиабатически до температуры Т - dТ, после чего пар снова превращается в жидкость при этой температуре, причём пар опять находится в состоянии насыщения. Полученную жидкость нагревают адиабатически до начальной температуры Т. Таким образом, наш замкнутый процесс представляет из себя равновесный цикл Карно, состоящий из двух изотерм при температурах Т и Т – dТ и двух адиабат. Коэффициент полезного действия цикла Карно равен  , где в этой формуле Т1 - температура нагревателя, а Т2- температура холодильника. В нашем случае - это Т и (Т - dT). Таким образом, к.п.д = dT / T.С другой стороны, к.п.д. любого цикла равен отношению работы, совершённой рабочим телом за цикл, к полученному количеству теплоты. Работа за цикл равна площади внутри кривой, изображающей его в переменных давление - объём. Таким образом, работа равна dp (V2 - V1), где dp - изменение давления насыщенного пара при изменении температуры на величину dT, а V1 и V2 - соответственно объём данного количества вещества в жидком и газообразном состоянии. За цикл вещество получило количество теплоты q12, равное скрытой теплоте испарения данного количества вещества. Таким образом, к.п.д. цикла  .Приравнивая эти выражения для к.п.д, получаем  . Эта формула носит название уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Оно связывает изменения температуры и давления при переходе из 1-го состояния (жидкость) во второе состояние (газ). При этом скрытая тетлота перехода q12 положительна. Отметим, что если переход происходит из газа (сост. 1) в жидкость (сост.2), то скрытая теплота q12 отрицательна. Фазовые переходы первого рода Существуют фазовые переходы, похожие по своим свойствам на превращение газ - жидкость. К таким переходам относятся все переходы между агрегатными состояниями, например, плавление или возгонка, и некоторые другие. Эти переходы - переходы первого рода - обладают следующими общими свойствами: Фазы, между которыми происходит фазовый переход, могут находиться в состоянии равновесия друг с другом. Состояния, между которыми осуществляется фазовый переход, сильно отличаются по своим свойствам: в этих состояниях у вещества сильно различаются плотности, мера хаотичности (энтропия) и другие свойства. 3. При переходах первого рода наблюдается скачок плотности (или объёма) и энтропии. 4. Такие переходы начинаются с образования зародышей новой фазы внутри старой. Затем эти зародыши растут до тех пор, пока всё вещество перейдёт в новое состояние. 5. Если процесс роста зародышей подавлен, то вещество может долго находиться в метастабильном состоянии, нехарактерном для новых внешних условий. Например, хорошо очищенную и многократно прокипячённую воду в хорошем сосуде можно нагреть до температуры 105 градусов, и она не закипит. 6. Для всех таких переходов существует скрытая теплота, связанная с сильным различием свойств состояний. Она равна q12 = T (s2 - s1), где Т - температура фазового перехода, s1 и s2 - энтропия данного количества вещества соответственно в начальном и конечном состоянии. Отсюда видно, что скрытая теплота положительна, если переход осуществляется из более упорядоченного (с меньшей энтропией) в более хаотичное состояние и наоборот. Например, скрытая теплота плавления положительна, а теплота кристаллизации из пара отрицательна. Для всех переходов первого рода справедливо уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Отметим, что существуют также фазовые переходы второго рода, все свойства которых противоположны изложенным выше семи свойствам переходов первого рода. Самый известный переход 2-го рода - переход ферромагнетика из магнитного в немагнитное состояние. Описание установки Установка представляет собой цилиндр с поршнем, в котором находится газ (см. рисунок). У этого газа при помощи поршня при постоянной температуре изменяют объём, измеряя при этом сам объём и давление газа. Как только в цилиндре появится жидкая фаза, то следует измерить объём газа в сам момент её появления и давление насыщенного пара, которое остаётся постоянным при дальнейшем сжатии теперь уже двухфазной системы. Как только весь газ превратится в жидкость, то сразу нужно измерить её объём. |
