|
|
36. Синтез и свойства водных растворов наночастиц золота
36. Синтез и свойства водных растворов наночастиц золота.
Для синтеза наночастиц золота можно использовать цитратный метод.
Отличительной особенностью этого метода, является то, что цитратион одновременно выступает в роли стабилизатора и восстановителя, поэтому концентрация этих ионов играет критическую роль: ее изменение одновременно влияет и на скорость восстановления, и на процессы роста частиц.
Суммарно реакцию можно выразить уравнением:
2АuСl3 + 3Na3C6H5O7 = 2Au + 3Na2C5H4O5 + 3CO2 + 3NaCl + 3HC1, если
принять, что окисление цитрата идет до ацетондикарбоксилата и углекислоты.
Во время синтеза цвет реакционной смеси изменяется. Первоначально слабо желтая окраска иона AuCl4 - исчезает, раствор становится темно синим, далее фиолетовым и окончательно рубиновокрасным (наночастицы Au). Изменение цвета раствора указывает на структурные превращения, происходящие в системе.
Методом пропускающей электронной микроскопии установлено, что бесцветный раствор, образующийся сразу после добавления цитрата, содержит золотые нанокластеры. В тёмно синем растворе формируется сложная структура, которую можно описать как разветвленная сеть из нанопроволок. В стадии тёмно фиолетового цвета возникают небольшие сегменты, которые образуются в результате разрыва основной разветвленной сети нанопроволок.. Сферические наночастицы начинают откалываться от нанопроволок, когда раствор становится фиолетовым. Окончательно золотые наносферы формируются, когда раствор становится рубиново-красным.
Например, наночастицы золота, в отличие от объёмного золота, обладают каталитическими, ферромагнитными, настраиваемыми оптическими свойствами, способностью к самосборке. Они хорошо поглощают и рассеивают свет, нетоксичны, химически стабильны, биосовместимы. При взаимодействии электромагнитного излучения с металлическими наночастицами подвижные электроны проводимости частиц смещаются относительно положительно заряженных ионов металлов решетки. Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласованно по фазе. Если размер частицы много меньше длины волны падающего света, то перемещение электронов приводит к возникновению диполя. В результате возникает сила, стремящаяся возвратить электроны в положение равновесия. Величина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типичного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в частице.
37. Синтез и свойства водных растворов наночастиц серебра.
Существуют разнообразные методики получения наночастиц серебра. Серебро более активный и реакционноспособный металл, чем золото. Для него значительно сложнее получить наночастицы с узким распределением по размерам, устойчивых длительное время. Решить эти проблемы можно правильной разработкой синтеза и подбором подходящего стабилизатора.
Цитратный метод получения наночастиц золота, разработанный Туркевичем, применим и к получению наночастиц серебра. Одними из первых принципиальную возможность восстановления ионов Ag+ цитратом продемонстрировали Ли и Майсель. Но так как серебро более активный металл, чем золото, синтез наночастиц серебра происходит более сложно из-за способности серебра к быстрому окислению и агрегации. Для усиления устойчивости коллоидных растворов серебра наночастицы необходимо стабилизировать. В цитратном методе получения наночастиц и восстановителем, и стабилизатором служит цитрат-ион, получаемый при растворении в воде трехзамещенной натриевой соли лимонной кислоты.
При нагревании раствора и окислении цитрат-иона образуется ацетондикарбоновая и итаконовая кислоты. Эти кислоты адсорбируются на поверхности частиц и контролируют их рост
И по первому, и по второму механизму сначала образуются кластеры атомов серебра, которые затем взаимодействуют со стабилизатором (цитратом) и конденсируются, образуя более крупные частицы. По достижении размера 1 нм конденсация кластеров больше не происходит, и процессы роста наночастиц по первому и второму механизмам начинают различаться.
В первом случае концентрация стабилизатора оказывается достаточной, и дальнейший рост частиц происходит за счет восстановления ионов серебра на поверхности наночастиц. При этом увеличение размеров частиц происходит медленнее, что приводит к образованию устойчивых коллоидных растворов наночастиц, в основном сферической формы.
Во втором случае концентрация цитрата оказывается недостаточной, чтобы предотвратить агрегацию кластеров. Это приводит к образованию наночастиц большого диаметра.
Свойства: Наночастицы серебра - хорошие антисептики. Благодаря высокой электропроводности они активно используются в производстве товаров широкого потребления - пищевых добавок, одежды, бытовой техники, игрушек.
Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами, чем серебряные ионы. Как показал эксперимент, ничтожные концентрации наночастиц уничтожали все известные микроорганизмы (в том числе и вирус СПИДа), не расходуясь при этом.
Кроме того, в отличие от антибиотиков, убивающих не только вредоносные вирусы, но и пораженные ими клетки, действие наночастиц очень избирательно: они действуют только на вирусы, клетка при этом не повреждается.
В настоящий момент проводятся исследования возможностей использования наночастиц серебра в фармацевтических препаратах. Но уже сейчас они находят огромное количество применений.
38. Синтез оксидных нанопорошков методом химического соосаждения.
Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении (соосаждении) компонентов продукта из раствора в виде нерастворимых солей или гидроксидов. Наиболее распространены три типа химического осаждения – гидроксидный, оксалатный и карбонатный методы.
Для осаждения гидроксидов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителя – растворы аммиака или щелочи. Для осаждения оксалатов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителей – смеси щавелевая кислота – аммиак, щавелевая кислота – триэтиламин, либо избыток насыщенного раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный раствор диметилоксалата. Осаждение карбонатов аналогично оксалатам.
Пример синтеза сложного оксида этим методом, описанный в литературе, – получение Mg4Nb2O9. В качестве исходных веществ использовали гексагидрат нитрата магния Mg(NO3)2⋅6H2O, оксид ниобия Nb2O5 и гидроксид натрия. Nb2O5 растворяли в минимальном количестве плавиковой кислоты (HF) при нагревании, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры. Mg(NO3)2⋅6H2O растворяли в дистиллированной воде. Затем растворы смешивали в необходимых соотношениях и добавляли водный раствор щелочи до pH = 12, при котором обеспечивалось полное осаждение гидроксидов. После фильтрования раствор промывали водой несколько раз и высушивали в печи при 1000 С в течение 12 часов. Полученный гидроксидный прекурсор (предшествнник) отжигали при 7500 С в течение 6 часов, в результате чего образовывался твердый продукт – Mg4Nb2O9 со средним размером зерен 150 нм
В качестве достоинства метода следует отметить его чрезвычайную доступность (не требуется никакой сложной дорогостоящей аппаратуры). Однако этим методом получаются порошки с размером зерен не менее сотни нанометров; получение частиц меньшего размера невозможно, т.к. заключительной стадией метода является отжиг прекурсора (гидроксида, оксалата, карбоната) при температуре 600 – 8000 С, в ходе которого происходит спекание частиц.
39.Оптические свойства наночастиц.
Оптические свойства наночастиц полупроводящих материалов и объемного материала резко различаются. Оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в голубую сторону (в сторону уменьшения длины волны) при уменьшении размеров частиц. Фотоны с энергией, равной или превышающей ширину запрещенной зоны полупроводника, могут создавать электронно-дырочные пары.
40. Химические свойства наноматериалов.
Наноматериалы обладают чрезвычайно высокой химической активностью, которая проявляется в изменении температуры, скорости,теплового эффекта взаимодействия, степени превращения при данных условиях, повышенной пирофорности*, особых каталитических свойствах. Наночастицы способны эффективно взаимодействовать со многими инертными веществами, включая инертные газы и благородные металлы. Например, обнаружено, что при дроблении на поверхности нанопорошков происходит необратимая адсорбция инертных газов. Причем связи между молекулами газа и поверхностными атомами весьма прочные. Также определена высокая каталитическая активность наночастиц золота в таких процессах, как низкотемпературное горение различных веществ, окисление углеводородов, гидрирование ненасыщенных соединений, восстановление оксидов азота.
*Пирофорность – явление химического самовозгорания некоторых веществ при контакте их с воздухом в отсутствие нагрева.
41.Механические свойства наносистем.
Важными свойствами наночастиц и наносистем являются их механические свойства: модули упругости, твердость, прочность, износостойкость, а также способность к агломерации и взаимной адгезии.
42.Сканирующая электронная микроскопия.
Метод состоит в том, что поверхность тела сканируется электронным пучком, создаваемым внешним источником под напряжением порядка нескольких десятков киловольт.
В результате взаимодействия электронов с образцом (веществом) генерируются различные сигналы. Основными из них являются поток электронов: отраженных, вторичных, Оже-электронов, поглощенных, прошедших через образец, а также излучений: катодолюминесцентного и рентгеновского. Для получения изображения поверхности образца используются вторичные, отраженные и поглощенные электроны, Остальные излучения применяются как дополнительные источники информации, которые регистрируются, усиливаются, преобразуются по интенсивности и т.п., после чего подаются на экран электронно-лучевой трубки, создавая видимое изображение поверхности. Схема сканирующего (растрового) электронного микроскопа приведена на рисунке 19.
Методы получения увеличенного изображения в сканирующих электронных микроскопах значительно отличаются от методов, используемых в оптической и просвечивающей электронной микроскопии. Как показано на схеме микроскопа, сканируя изучаемую поверхность тонким, но достаточно интенсивным пучком электронов, и подавая сигналы от детектора вторичных электронов на осциллограф, можно получать на экране увеличенное изображение поверхности. При этом необходимо согласовывать скорость сканирования поверхности и скорость сканирования экрана осциллографа. Облучающий пучок электронов, проходя последовательно управляющую линзу-конденсатор, отклоняющую катушку, линзуобъектив, создает на поверхности образца небольшое освещенное пятно, размеры которого можно регулировать управляющей системой. При этом число возникающих вторичных и отраженных электронов зависит от интересующих нас характеристик поверхности (шероховатость, атомный состав, электрический потенциал освещаемого участка кристалла и т.п.). Замеряя и анализируя интенсивность таких электронов, можно получить на мониторе увеличенную картину конкретного участка поверхности и перевести его в фотографическое изображение. Аналогично для просвечивающих электронных микроскопов, внутри СЭМ тоже необходимо поддерживать высокий вакуум. СЭМ имеет вакуумную камеру, которая служит для создания необходимого разряжения (
10 3 Па) в рабочем объеме электронной пушки и электронно-оптической системы.
Хотя развитие техники сканирующих электронных микроскопов долгое время отставало от развития просвечивающих, за последние годы техника СЭМ достигла высоких результатов. Были созданы новые типы специализированных СЭМ (высокого разрешения для исследования полупроводников, с повышенной точностью контроля длины волны и т.д.), а их разрешающая способность уже достигла 40 0,5 нм. Примером возможностей современных СЭМ может служить приведенная в правой нижней части рисунке 19 микрофотография углеродной нанотрубки.
43.Сканирующие зондовые методы исследования.
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) – один из важнейших современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением. Однако применительно к наночастицам термин «микроскопия» не отражает сущности процесса, и следует говорить о «наноскопии». Являясь не только измерительными приборами, но и инструментами, с помощью которых можно формировать и исследовать наноструктуры. Характерной особенностью этих микроскопов является то, что они сканируют поверхность исследуемого образца при помощи зонда или щупа в виде крошечной металлической иголки.
Основой всех типов сканирующей зоновой микроскопии (СЗМ) является взаимодействие зонда с исследуемой поверхностью.
Отклик системы может быть обусловлен механическими, электрическими или магнитными взаимодействиями зонда с поверхностью образца. В общем случае взаимодействие зонда со сканируемой поверхностью носит сложный характер. Обычно для исследования конкретного образца выбирается какое-либо одно рабочее взаимодействие. Природа этого выбранного взаимодействия и определяет принадлежность прибора к тому или иному типу в рамках семейства зондовых микроскопов.
Процесс сканирования осуществляется с помощью системы пьезодвигателей. Обычно проводится линейная (построчная) развертка прямоугольного или квадратного участка поверхности по координатам x и y. Положение иглы в каждой точке описывается двумя координатами xt , yj , тогда как измеряемый сигнал соответствует положению зонда над образцом с координатой zk.
В зависимости от принципа измерения сигнала различают два способа исследования поверхности методом СЗМ (рисунок 21).
Рисунок 21 – Разновидности контактной атомно-силовой микроскопии: а – метод постоянной высоты; б – метод постоянного взаимодействия
Метод постоянной высоты заключается в измерении величины рабочего взаимодействия в процессе сканирования при постоянном расстоянии между зондом и поверхностью образца (координата z). В результате получают зависимость интенсивности сигнала от положения зонда над образцом.
Метод постоянного взаимодействия заключается в измерении координаты зонда z над образцом в процессе сканирования при постоянной интенсивности рабочего взаимодействия, которое фиксируется через систему обратной связи. В результате получают зависимость расстояния между зондом и поверхностью образца при постоянной интенсивности сигнала от положения зонда над образцом. Однако в данном случае полученный массив данных не отображает реальной картины топографии поверхности. Метод постоянного взаимодействия обычно используется для исследования корреляции топографического контраста с другими типами рабочих взаимодействий (такими как, например, ориентация магнитных доменов, напряженность электростатического поля над образцом и т.д.).
Методы зондовой микроскопии позволяют обследовать рельеф, состав и структуру поверхности с разрешением в доли ангстрема, «видеть» и перемещать единичные атомы и молекулы.
Сканирующие зондовые микроскопы могут использоваться не только для изучения поверхностей с атомарной точностью, но и для работы в других режимах (например, для измерения электрического или магнитного полей, распределения электростатического потенциала поверхности и т.п.). Их применение уже стимулировало значительный прогресс в исследованиях разнообразных полупроводниковых, металлических и биологических материалов. Помимо этого, в последнее время технику СЭМ стали использовать и для гораздо более важных целей, а именно, для сверхточной обработки поверхностей материалов и для целенаправленной манипуляции отдельными атомами и молекулами.
44.Сканирующая туннельная микроскопия.
Принцип его действия основан на «туннельном эффекте», позволяющим наблюдать и даже контролировать положение отдельных атомов, то есть работать с точностью до нескольких ангстрем (1 А = 10-10 м), которая на сегодняшний день является максимальной для всех существующих научных и технических методов. Главным элементом сканирующих туннельных микроскопов выступает очень тонкий металлический зонд (щуп или просто игла), двигающийся вдоль поверхности.
В сканирующем туннельном микроскопе пьезодвигатели приближают атомноострую металлическую иглу к проводящей поверхности образца. Между зондом и поверхностью приложено электрическое напряжение от десятых долей до единиц вольта, в результате чего возникает туннельный ток. На расстоянии порядка 1 нм между атомами иглы и образца начинается протекание туннельного тока. При этом зонд должен находиться на расстоянии 1 мкм (10-6 м) от образца, что является условием возникновения и поддержания туннельного тока.
Туннельный ток имеет квантовую природу, а его величина существенно зависит от расстояния между иглой и поверхностью образца: так, при напряжении между иглой и образцом около 1 В и сближении зонда с поверхностью с 1,5 до 0,8 нм (примерно в 2 раза) ток изменяется от единиц пикоампер до десятков наноампер (в 10 тыс. раз). Туннельный ток с помощью предусилителя и аналого-цифрового преобразователя регистрируется компьютером, который, в свою очередь, позиционирует зонд на высоте, соответствующей протеканию туннельного тока заданной величины.
Рабочие значения тока обычно выбираются в пределах нескольких наноампер для металлических и полупроводниковых образцов и порядка 1...100 нА для органических пленок (чтобы избежать разрушения структуры образца).
Метод сканирующей туннельной микроскопии широко используется для изучения тонких пленок, квантовых точек, углеродных НТ и т.д. С помощью туннельного микроскопа удается перемещать отдельные атомы и даже выстраивать сложные квантовые структуры.
Туннельный микроскоп позволил ученым исследовать поверхности на атомном уровне. Однако этот прибор имеет и ряд ограничений. Основанный на туннельном эффекте, он может применяться только для изучения материалов, хорошо проводящих электрический ток.
45. Рентгеновская спектроскопия.
Рентгеновская спектроскопия изучает электронные переходы с участием основных энергетических уровней.
Рентгеновский микроскоп – устройство для исследования очень малых объектов, размеры которых сопоставимы с длиной рентгеновской волны. Основан на использовании рентгеновского излучения с длиной волны от 0.01 до 10 нанометров.
В длинноволновой части диапазона наиболее используется участок длин волн 2,3-4,4 нм, соответствующий т. н. «окну прозрачности воды», в котором проводятся исследования биологических образцов.
В коротковолновой части диапазона рентгеновские микроскопы применяют для исследований структуры различных конструкционных материалов, содержащих элементы с большим атомным номером.
Рентгеновские микроскопы по разрешающей способности находятся между электронными и оптическими микроскопами. Теоретическая разрешающая способность рентгеновского микроскопа достигает 2-20 нанометров, что на порядок больше разрешающей способности оптического микроскопа до 150 нанометров.
Существуют два типа рентгеновских микроскопов – отражательные и проекционные.
В отражательных микроскопах используется явление преломления рентгеновских лучей при скользящем падении.
Проекционные микроскопы используют высокую проникающую способность рентгеновских лучей. В них изучаемый объект помещается перед источником излучения, просвечивается рентгеновскими лучами.
Рентгеновские микроскопы предназначены для осуществления неразрушающего контроля с целью обнаружения скрытых дефектов и получения увеличенного изображения объекта путем просвечивания его рентгеновскими лучами и наблюдения теневого изображения на экране или фотографии. Вследствие большой проникающей способности рентгеновских лучей дефекты можно регистрировать даже у относительно толстых объектов, например, для объектов из алюминия – до 30 мм, из стали – до 2 мм.
Важным достоинством рентгеновских микроскопов является то, что с их помощью можно наблюдать непрепарированные живые клетки. |
|
|
Скачать 398.43 Kb.