Л 7-8_ ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА. Химия нефти и газа л. 78 Методы разделения и концентрирования компонентов нефти
 Скачать 399 Kb.
|
|
ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА Л.7-8 Методы разделения и концентрирования компонентов нефти. Перегонка и ректификация. Кристаллизация. Образование аддуктов и комплексов. Абсорбция, адсорбция и экстракция. Термодиффузия и диффузия через мембраны. Методы разделения нефти по группам веществ. Химические методы выделения веществ. Подготовка нефтей к технологическому и геохимическому анализу Подготовка нефтей к анализу необходимая процедура, так как сырые нефти обычно содержат воду, минеральные соли, частички породы и растворенные газы, не являющиеся нефтью и, поэтому, мешающие исследованию. (Хотя знание об их содержании тоже важная геохимическая информация). Обезвоживание нефтей Если нефть предназначена для лабораторного исследования, присутствие воды в ней нежелательно. Она резко отличается по свойствам от углеводородов и поэтому затрудняет проведение анализа (ухудшается растворение некоторых веществ, забиваются фильтры и т.д.). Влияет на точность определения физико-химических параметров. Нефти могут содержать воду от следов до 90-95 %. Это может быть свободная вода, эмульсия или растворенная вода. Взвешенная или свободная вода легко отделяется отстаиванием при хранении. Затем нефть помещают в делительную воронку и нижний водный слой сливают. Эффективность такого обезвоживания достигает 97 %. Слой нефти переносят в другую емкость и досушивают над прокаленным хлористым кальцием. Над хлористым кальцием выдерживают 2-3 дня и переносят нефть в посуду для хранения. В тяжелых и смолистых нефтях нефть плохо отделяется отстаиванием из-за высокой вязкости, поэтому такую нефть нагревают на водяной бане с обратным холодильником.   Для улучшения разделения также добавляют хлористый кальций. Вода конденсируется в верхней части колбы. Ее удаляют фильтровальной бумагой. Процесс продолжают пока вода не перестанет выделяться на стенках колбы. Затем нефть фильтруют через стекловату и удаляют хлористый кальций. Как поступают с глинистым раствором с нефтью? Смеси дают отстояться в делительной воронке или отстойнике. Затем нефть отбирают пипеткой с поверхности и переносят в колбу для сушки. Глинистый раствор с остатками нефти обрабатывают бензолом. Экстракт собирают и фильтруют. Отгоняют бензол, а нефть присоединяют к основному образцу. Эмульсионная или растворенная вода прочно удерживается нефтью и для ее удаления приходится прибегать к особым методам обезвоживания. Простой метод разбиения эмульсий – фильтрация нефти через стеклянную вату. После такой процедуры вода и нефть расслаиваются при отстаивании. Не всегда помогает. Самый распространенный метод - нагрев в колбе с обратным холодильником (см. выше). Если воды много, отделившуюся воду удаляют с помощью делительной воронки. Если мало – удаляют пипеткой. Нефть досушивают с хлористым кальцием. Обезвоживание в автоклаве. Нефть помещают в герметичный автоклав (металлическая бомба) и медленно нагревают, пока не установится постоянное давление около 10 атм.  За температурой следят по термометру, который вставляют в специальный карман автоклава. Максимально допустимая температура 200-2200С Температуру поддерживают 2 ч. Дают остыть 8-12 часов, переливают в делительную воронку, отстаивают 24 ч и сливают воду. Добавление деэмульгаторов (десольван, ОЖК, НЧК). На 1 кг нефти берут от 0,1 до 3 г деэмульгаторов и проводят кипячение с обратным холодильником или в автоклаве. Проверка полноты высушивания – проба на потрескивание. Нефть отбирают в пробирку 1-2 мл и нагревают на спиртовке. Нефть всушена, если нет потрескивания. Определение количества воды в нефти. Удаление (определение) механических примесей Механические примеси в нефти – мелкий песок, глинистые минералы, соли – находятся во взвешанном состоянии. Их присутствие вносит искажение в определение плотности, молекулярной массы, содержания микроэлементов, смол и асфальтенов. Поэтому перед проведением испытаний механические примеси необходимо удалить из нефти. Обычный метод – это отстаивание и фильтрование. Нужно иметь в виду, что процедуры удаления механических примесей из нефти и определения мех. примесей в нефти значительно различаются. Когда мы говорим, что из нефти нужно удалить мех.примеси, это значит, что нефть должна остаться в максимально неизменном виде – пригодной для последующих анализов. В случае, если нужно определить содержание мех примесей, то подразумевают конкретный вид испытания нефти по ГОСТ 6370-59, при котором нефть значительно изменится по сотаву и станет практически непригодной для других исследований. Как же лучше удалить мех примеси, не изменив состав нефти. Для этого нефть оставляют в покое в герметично закрытой таре. Мелкий песок со временем оседает на дно. Частицы глины и солей отстаиваются с трудом. Можно применить центрифугирование. Нефть раскручивают в центрифуге в специальных стаканчиках или пробирках, затем осторожно сливают с осадка. Обычно на этом не останавливаются и фильтруют нефть через фильтровальную бумагу или стеклянные пористые фильтры. Во время фильтрования часть легких нефтяных фракций испаряются, поэтому применяют ускоренные методы фильтрования под вакуумом.  Легкие фракции улавливают специальными охлаждаемыми ловушками и после фильтрования присоединяют к основной части нефти. Дегазация и деасфальтенизация Дегазация – удаление растворенного газа. Для этой процедуры нет стандартной лабораторной методики. На месторождениях обычно проводят дегазацию на специальных пунктах сепарации путем перемешивания под небольшим вакуумом и отстаивания нефтей или простого отстаивания в накопительных резервуарах. Выделяющийся газ сжигают в факельных установках. В лаборатории пробы для исследований дегазируются во время отбора и манипуляций с образцом. Например, путем перемешивания с небольшим нагревом до 400С.  Во время дегазации проба меняется. Поэтому обычно газы и легкие фракции специально отгоняют до какой-то заданной температуры, например до 1500С. Обработанные таким образом нефти направляются на исследования. Такие нефти называют стабилизированными и их можно использовать в сравнительный исследованиях. Количество выделенных легких фракций определяют и исследуют отдельно. Эти данные дополнительно характеризуют образецы. Деасфальтенизация – стандартная процедура, ГОСТ 11851-85 Нефть. Метод определения парафина. Обычно деасфальтенизацию, как метод подготовки нефтей к исследованию применяют редко, так как эта процедура существенно изменяет состав образцов. Асфальтена выделяют и определяют их содержание как одна из стадий структурно-группового анализа нефтей. И будет рассматриваться позднее. Сейчас стоит только сказать о сути процесса, каторая заключается в следующем. Навеску нефти (около 10 г) разбавляют 40-кратным по объему количеством петролейного эфира или пентана, перемешивают. Полное осаждение асфальтенов проходит за 24 ч. В специальной колонке для фильтрации асфальтены отфильтровывают.  Для ускорения фильтрации может применяться водоструйный насос. Асфальтены остаются на вате. Их отмывают от смол петролейным эфиром до исчезновния окраски выходящего раствора. Фильтрат удаляют. Затем в колонну заливают хлороформ для растворения асфальтенов и промывают до исчезновния окраски выходящего раствора. Раствор асфальтенов переносят во взвешанный стакан, растворитель выпаривают, асфальтены высушивают при 800С в вакуумном шкафу до постоянного вкса и взвешивают. Полученные асфальтены должны быть хрупкими и блестящими. Матовый и мазеобразный вид указывает на присутствие масел, смол, парафинов и требует повторного осаждения. Расчет содержания асфальтенов: Х = 100 b\a , где B – масса асфальтенов, г; a – навеска нефти, г Перегонка и ректификация. Одной из характеристик нефти является ее фракционный состав. Он дает представление о содержании в нефти бензиновых, керосиновых и масляных фракций. Фракционный состав определяют с помощью различных видов перегонок: при атмосферном давлении, под вакуумом, азеотропная, молекулярная перегонки, ректификация. Перегонка –метод разделения нефти на фракции по температурам кипения. Оценивают количественный выход продуктов, кипящих в разных интервалах температур. При атмосферном давлении из нефти выделяют фракции выкипающие до 3000С. Более высококипящие фракции отгонять при атмосферном давлении не рекомендуется, так как начинается разложение веществ. Поэтому масляные фракции выделяют при пониженном давлении (5 – 1 мм.рт.ст.) или как говорят «под вакуумом». Результаты температурной разгонки нефтей зависят от вида перегонного аппарата и от условий самой перегонки. Поэтому для получения сходимых результатов разработаны стандартные приборы и стандартные условия перегонки. ГОСТ 2177-82 Нефтепродуты. Методы определения фракционного состава. В настоящее время чаще используют аппарат типа 2 или полностью автоматизированные приборы для проведения разгонки. Они обеспечивают равномерность нагрева и нужные условия перегонки. Автоматические анализаторы контролируют объем дистиллята, температуру, скорость разгонки, рисуют диаграмму испарения. Проведение анализа. 100 мл нефти или нефтепродукта наливают в колбу Энглера. Вставляют термометр и устанавливают колбу в прибор. Мерный цилиндр, куда будет собираться дистиллят ставят на выходе холодильника. Трубка холодильника погружается в цилиндр строго на определенную глубину и не касается стенок цилиндра. (вид колбы, цилиндра, размеры самой установки строго регламентируются); В холодильнике создают температуру 0-50С. По мере отгона температура в холодильнике постепенно повышается до 500С. Начинают нагрев колбы так, чтобы первая капля упала не раньше 10 мин и не позже 15 мин. С первой каплей отмечают температуру НК. Далее регулируют нагрев так, чтобы скорость капанья была 2 капли в сек. Фракционный состав нефти определяют так: от начала кипения замеряют объем дистиллята через каждые 100С до 3000С. При достижении 3000С нагрев прекращают и замеряют объем жидкости в цилиндре. Остаток в колбе переливают в другой мерный цилиндр и тоже замеряют. Разность 100 – (остаток+отгон) считают потерей при перегонке.  Ректификация – более эффективный метод разделения нефти на компоненты отличающиеся температурами кипения, чем перегонка. Она позволяет получать практически чистые компоненты или фракции. Сущность ректификации заключается в многократном обмене компонентами между жидкостью и паром на поверхности ректификационной колонки. При достаточной высоте колонны такой многократный процесс конденсации и испарения (перераспределения веществ) приводит к накоплению в верхней части колонны почти чистого легкокипящего компонента. Движущая сила ректификации – разность между равновесными и фактическими концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой фазы. Паро-жидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими компонентами, а жидкость – труднолетучими. Система стремится к равновесию, но не достигает его, так как легколетучий компонент постоянно отбирается (выводится из активной зоны) – идет процесс дистилляции. Схема промышленных ректификационных колонн выглядит следующим образом  х – конц. ЛЛК в жидкостиНижняя часть колонны (куб) снабжена нагревающим устройством. В нее загружают исходную смесь. Образующийся пар поднимается вверх и конденсируется в дефлегматоре (холодильнике). Часть конденсата (флегма) возвращается на орошение в верхнюю часть колонны, а оставшаяся жидкость – верхний продукт – отбирается. В каждом сечении колонны концентрация ЛЛК в паре (у) связана с концентрацией его в рабочей жидкости (х) уравнением рабочей линии: У = R/(R+1) + x/(R+1) , где R = Ф/Д Ф – количество флегмы в молях Д – количество дистиллята в молях (флегма - часть дистиллята) Для того, чтобы рассчитать состав дистиллята и остатка по высоте колонны используют понятие теоретической тарелки (ТТ) или теоретической ступени однократного разделения. Это та высота колонны в пределах которой считают, что жидкость и пар находятся в равновесии и состав неизменен. Число теоретических тарелок – это мера эффективности ректификационной колонны при перегонке определенного компонента смеси. Сказать о том аппарате, что на кафедре химии. В процессе разгонки жидкость в кубе обогащается высококипящими компонентами, поэтому нагрев куба и рубашки постепенно увеличивают. При ректификации атмосферную разгонку заканчивают уже при 2000С и подключают к системе вакуум. Для перевода температур кипения в вакууме к температурам при атмосферном давлении существуют специальные расчетные формулы или номограммы. По окончании процесса строят кривые перегонки, где по оси х откладывают объемы отгона, а по у – температуру.  В заключении стоит сказать, что ректификация – один из самых эффективных методов выделения веществ из нефти. Существуют аппараты сверхчеткой ректификации, позволяющие выделять отдельные изомеры веществ из их смесей. Такие колонны включают в себя до 100-150 тт и достигают высоты в несколько этажей. В промышленности применяют не только чистую перегонку или ректификацию, но и различные их модификации, что делает их сложными способами разделения веществ нефти. Так, для выделения аренов или циклогексана, в мировой практике применяют экстрактивную ректификацию. Перегонку нефти ведут с добавление специального экстрагента, например, с N-пирролидоном или диметилфорамидом и др. При проведении процесса пар экстрагента заполняет колонну и избирательно растворяет в себе арены, за счет повышенного давления пара подавляется летучесть других компонентов. В результате на определенной тарелке накапливается фракция растворителя с концентратом ароматических УВ. Кристаллизация. Образование аддуктов и комплексов. Высокозастывающие компоненты нефти. К высокозастывающим компонентам нефти относят парафины, смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты. Смолы, асфальтены и асфальтогеновые кислоты – это высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти, объединяемые общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества». Смолы – вязкие или твердые, но легкоплавкие вещества (ММ=1000 и более). Содержание в нефтях от долей % до 25% в высокосмолистых. Асфальтены – твердые кристаллические вещества (ММ=10000 и более), при нагревании не плавятся, но переходят в пластичное состояние, а при более 3000 разлагаются. Количество в нефти менее 1%, в тяжелых нефтях и битумах – до 5%. Асфальтогеновые кислоты – смолоподобные вещества неопределенной струтуры. Содержатся в нефтях в следовых количествах. Обычно выделяются с асфальтенами и отделение от асфальтенов не проводят. Общими для них методами выделения и концентрирования являются осаждение, соосаждение, кристаллизация и адсорбционный хроматографический метод. Осаждение – метод разделения веществ, в процессе которого происходит образование новой фазы – осадка малорастворимого соединения. Эффективность разделения характеризуется отношением К = m1/m0, где m0 – исходное количество осаждаемых веществ в растворе m1 – часть перешедшая в осадок Если в осадок переходит 99,9% вещества, осаждение считают полным. В основе осаждения асфальтенов лежит их нерастворимость в легких парафинах (С5-7). Они растворимы в нефти и не слипаются, пока их окружает сольватная оболочка из других полярных молекул. Легкие алканы растворяют сольватную оболочку и они выпадают в виде грубодисперсного порошка. Смолы и асфальтогеновые кислоты соосаждаются вместе с асфальтенами. Причины соосаждения различны, обычно выделяют: Адсорбционное соосаждение – поглощение полярных молекул смол полярной поверхностью осадка асфальтенов. Адсорбция уменьшается при повышении температуры и при уменьшении адсорбирующей поверхности Окклюзия – захват смол всей массой осадка, не только его поверхностью. Причиной окклюзии является образование химических связей между осадком асфальтенов и молекулами смол и механический захват. Адсорбированные молекулы смол как бы зарастают новыми слоями асфальтенов. Послеосаждение – явление постепенного высаждение смол на уже сформировавшемся осадке в процессе отстаивания раствора. Парафины как и смолисто-асфальтеновые вещества относятся к высокозастывающим компонентам нефти. Начиная с гексадекана С16 парафины уже при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. При высоком содержании парафинов нефть теряет подвижность имеет мазеобразную консистенцию. Выделить их можно низкотемпературной кристаллизацией. При понижении температуры из нефтяного раствора начинают выкристаллизовываться (вымораживаться) парафины. Процедура осаждения и кристаллизации смол, асфальтенов и парафинов достаточно проста. В России существует стандартная методика на их определение в нефти – ГОСТ 11851-85 Нефть. Метод определения парафина. Сущность метода заключается в предварительном удалении из нефти смолисто-асфальтеновых веществ, экстракции и удалении смол и последующем выделении парафинов смесью ацетона и толуола при минус 200С. Порядок выполнения: Навеска нефти 3-5 г разбавляют 40 кратным объемом н-гептана и выдерживают 16 ч. для полного осаждения асфальтенов. Асфальтены и соосадивщиеся с ними смолы и парафины отфильтровывают. Фильтр с осадком сворачивают в пакет и экстрагируют смолы и парафины горячим н-гептаном в специальном экстракторе (см. рис) экстракт смол и парафинов и фильтрат объединяют, отгоняют растворитель и начинают адсорбционное удаление смол. Для этого использют колонку с силикагелем (см. рис) нефть без асфальтенов вносят в колонку и промывают бензином и толуолом пока из колонки не будет стекать чистый растворитель. Из фильтрата опять отгоняют растворитель и взвешиванием определяют массу обессмоленной и деасфальтенизированной нефти.  Заливают смесью ацетона и толуола 35:65 осаждают парафины в колбе в специальной охлаждающей бане. Быстро переносят кашицу парафинов на охлажденный фильтр и фильтруют под вакуумом  6. Затем парафины расплавляют и смывают растворителем в отдельную колбу, отгоняют растворитель и взвешивают. Видно, что даже такая простая методика сложна, трудоемка, требует полного внимания химика и опыта проведения многостадийных работ. Другими распространенными методами выделения парафинов являются методы комплексообразования. В 1940 г. немецкий исследователь Бенген М.Ф. установил, что алифатические УВ с линейной структурой (н-алканы) начиная с гексана образуют кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной). Разветвленные алканы, циклоалканы и ароматические УВ почти не способны образовывать комплекс с мочевиной. Карбамид – полярное, сильно ассоциированное соединение за счет действия межмолекулярных водородных связей.  Сам по себе карбамид кристаллизуется в тетрагональную кристаллическую решетку. При образовании комплекса с УВ решетка изменяется на гексагональную. Причем молекулы расположены по спирали на гранях правильных шестигранных призм.  Внутри спирали образуется канал гексагональной формы диаметром 0,525 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов 0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-Дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и ароматических УВ имеют диаметры превышающие эффективный диаметр алканов, поэтому они не способны образовывать аддукты с карбамидом.
В случае с карбамидом мы имеем дело с туннельными полостями. Стабильность комплекса возрастает с удлинением цепи алкана, а при длине неразветвленноой цепи выше С9 могут удерживаться и часть изоалканов. С повышением температуры комплексы становятся менее устойчивыми, поэтому низкая температура более благоприятна для процесса их образования. Количество комплексообразователя, которое требуется для выделения парафинов подбирается экспериментально. Считается, что на каждую СН2 группу требуется 0,7 моль карбамида. Подобным комплексообразующим действием обладает тиокарбамид NH2C(S)NH2 – тоже туннельный комплексообразователь. Образует каналы большего диаметра (0,6-0,7 нм). Н-алканы в таких тунелях не удерживаются, зато «гостем» оказываются изоалканы, циклоалканы и некоторые арены. Тиокарбамид менее селективный комплексообразователь. Он позволяет лишь сконцентрировать отдельные группы веществ в аналитических целях. Методика Навеску нефтепродукта помещают в коническую колбу и разбавляют растворителем (бензол, хлороформ и др.) в соотношении 1:1, если высоковязкие вещества 1:5 или 1:10. Твердые фракции немного подогревают Добавляют порошок карбамида в соотношении 1:2 (керосиновые) или 1:4 (масляые) перемешивают и добавляют активатор – этиловый спирт 2,5 кратное количество по отношению к карбамиду. Активатор добавляют порциями при энергичном перемешивании. Если сразу добавить много – образуются корочки комплекса, затрудняюшие обработку. перемешивают во встряхивателе 1 час. И фильтруют осадок через фильтр Шота. Промывают осадок растворителем. Высушивают Комплекс разрушают несколькими порциями горячей дистиллированний воды при 60-800С Выделившиеся парафины извлекают из воронки гексаном с помощью делительной воронки (объяснить) |