химия. Отчет по практике. Институт физики и химии
 Скачать 1.23 Mb.
|
|
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н.П. ОГАРЁВА» (ФГБОУ ВО «МГУ им. Н.П. Огарёва») Институт физики и химии Кафедра физической химии ОТЧЁТ по учебной практике Вид практики ознакомительная практика Тип практики в соответствии с ОПОП ВО студента 106 группы Направление подготовки 04.03.02. «Химия, физика и механика материалов» Код Наименование направления подготовки/Специальности профиль «Функциональные, конструкционные материалы и наноматериалы» Место прохождения практики кафедра физической химии Населенный пункт/профильная организация/структурное подразделение Срок прохождения практики 29.06.2022 — 12.07.2022 начало (дата) – окончание (дата) Автор отчёта 13.07.2022 Бабанов Александр Михайлович подпись, дата Обозначение отчёта ОП–02069964–П–04.03.02–02–22 Руководитель практики от университета ст.преподаватель, к.х.н. 13.07.2022 Родионова Е.В. подпись, дата Отчёт защищён __________Оценка _______________ Саранск 2022 ЗАДАНИЕ на учебной практике Вид практики ознакомительная практика Тип практики в соответствии с ОПОП ВО Студенту Бабанову Александру Михайловичу Фамилия Имя Отчество 1 курса 106 группы Направление подготовки 04.03.02. «Химия, физика и механика материалов» Код Наименование направления подготовки/Специальности профиль «Функциональные, конструкционные материалы и наноматериалы» Место прохождения практики кафедра физической химии Населенный пункт/профильная организация/структурное подразделение Срок прохождения практики 29.06.2022 — 12.07.2022 начало (дата) – окончание (дата) Срок представления отчёта студентом и отзыва руководителя практики от профильной организации на защиту 12.06.2022 дата 1 Цели и задачи практики: ознакомление с реальными технологическими процессами, с аппаратурным оформлением химико-технологических процессов, с системой контроля и регулирования химико-технологических процессов; получения навыка профессиональной деятельности в различных должностях химического профиля (инженер, технолог, аппаратчик и т. д.); приобретение и навыков по работе с информацией и внутренними документами структурного подразделения предприятия (ЦЗЛ, ОГТ и т.д.); подготовка к будущей профессиональной деятельности. изучение промышленного объекта и его иерархической структуры как химико-технологическую систему; ознакомление с типовыми решениями химико-технологических задач в обстановке крупного предприятия (реализация производственного процесса, работа контроля и автоматического управления, организация труда, охрана окружающей среды, безопасность промышленных объектов, организация работы центральной лаборатории); ознакомление с важнейшими видами реакционной аппаратуры, методами обеспечения оптимального технологического режима, с контрольно- измерительной техникой, конструкционными материалами; изучение нормативной и информационной литературы и документации (ГОСТов, ТУ); изучение документации по охране труда и технике безопасности; знакомство с природоохранными предприятиями на данном производстве. 2 Компетенции студента, формируемые в результате прохождения практики: УК1, УК2, УК3, УК4, УК6, ОПК1, ОПК2, ОПК3, ОПК4, ОПК5, ОПК6. 3 Задание на практику: - Изучение внутренних стандартов оформления научно-технической документации; - Ознакомление с перспективными специальными добавками к материалам, а также с современными аддитивными материалами. - Подготовка реферата на тему «Люминофоры» Руководитель практики от университета ст.преподаватель, к.х.н. 29.06.2022 Родионова Е.В. подпись, дата Задание к исполнению принял 29.06.2022 Бабанов А.М. подпись, дата ДНЕВНИК по учебной практике Вид практики ознакомительная практика Тип практики в соответствии с ОПОП ВО Студента Бабанова Александра Михайловича Фамилия Имя Отчество 1 курса 106 группы Направление подготовки 04.03.02. «Химия, физика и механика материалов» Код Наименование направления подготовки/Специальности профиль «Функциональные, конструкционные материалы и наноматериалы» ЗАПИСИ о работах, выполненных в период практики Дата Содержание/Результаты работы Отметка о выполнении (выполнено/не выполнено). Замечания руководителя(ей) практики 29.06.22 Ознакомление с целями, задачами и этапами прохождения практики. Ознакомление с рейтинг-планом прохождения практики. Получение задания на практику. Инструктаж по технике безопасности. 30.06.22 Ознакомительная экскурсия по исследовательским лабораториям института физики и химии. Изучение организации проведения научно- исследовательских работ в лабораториях института физики и химии. 01.07.22 Изучение внутренних стандартов оформления научно-технической документации (СМК СТО 006–2020 Общие требования к построению, изложению и оформлению документов учебной деятельности) 02.07.22 Изучение внутренних стандартов оформления научно-технической документации (СМК СТО 014-2021 Практика студентов высшего образования. Общие требования, правила оформления отчетности) 04.07.22 Поиск литературы по теме Люминофоры 05.07.22 Подготовка реферата по теме Люминофоры 06.07.22 Подготовка реферата по теме Люминофоры 07.07.22 Подготовка презентации 08.07.22 Подготовка презентации 09.07.22 Составление отчета по практик 11.07.22 Составление отчета по практике 12.07.22 Презентация отчета по практике. Зачет. Руководитель практики от университета ст.преподаватель, к.х.н. 13.07.2022 Родионова Е.В. подпись, дата 6 Содержание ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 7 1. Люминофоры понятие, классификация .......................................................... 8 2. Свойства люминофоров ................................................................................. 10 2.1. Халькогениды .............................................................................................. 10 2.2.Фосфаты ........................................................................................................ 13 2.3. Силикаты...................................................................................................... 15 2.4. Оксиды ....................................................................................................... 16 3. Органические люминофоры ......................................................................... 18 4. Применение ................................................................................................... 26 ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................................................................. 30 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ............................................ 31 7 ВВЕДЕНИЕ Люминесценция твердых, жидких и газообразных сред как физическое явление чрезвычайно популярна во многих областях науки и техники. Люминофор — это вещество, способное преобразовывать поглощенную им энергию в световое излучение. По своей химической природе люминофоры делятся на неорганические, большая часть из которых относятся к кристаллофосфорам, и органические (органолюминофоры). Самосвечение неорганических люминофоров в большинстве случаев обусловлено наличием посторонних катионов, которые содержатся в небольших количествах. Большое внимание к люминесцентным источникам света обусловлено широким спектром применения люминофоров в светотехнической и оптической промышленности. Целью работы является рассмотрение классификации, свойств, применение люминофоров. Для решения цели были поставлены следующие задачи: 1. Дать определение понятию люминесценция и люминофоры, рассмотреть их классификацию; 2. Рассмотреть свойства неорганических люминофоров; 3. Органические люминофоры и их виды; 4. Описать области применения люминофоров. Работа состоит из введения, в котором обозначены актуальность, цели и задачи работы, структура работы, 4 главы, соответствующих задачам работы, заключения, в котором отражены выводы и списка использованной литературы. 8 1. Люминофоры понятие, классификация Люминесценция — это нетепловое излучение молекулами (атомами, ионами) и другими более сложными образованиями в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях электромагнитного спектра, которое возникает, когда эти частицы переходят из возбужденного состояния в основное. Это явление впервые было описано физиком и историком науки Эйлхардтом Видеманом в 1888 году. Изначально явление люминесценции использовалось при изготовлении светящихся красок и легких композиций на основе так называемых люминофоров, для нанесения на приборные шкалы, предназначенных для применения в темноте. Люминофор - вещество, способное преобразовывать поглощенную им энергию в световое излучение. Существует 3 группы люминесцирующих соединений: 1. Атомарные соединения, в которых люминесценция происходит за счет переходов от возбужденных к основным атомным орбиталям; 2. Молекулярные соединения (органические, металлоорганические, координационные), где свечение обусловлено переходами от возбужденных к невозбужденным молекулярным орбиталям, в том числе расположенным на отдельных атомах; 3. Кристаллические соединения, свечение которых является следствием перехода электрона из зоны проводимости в валентную зону или между уровнями возбужденных и невозбужденных дефектов. По своей химической природе люминофоры делятся на неорганические, большинство из которых относятся к кристаллофосфорам, и органические. Органические и неорганические люминофоры сильно различаются по природе свечения. 9 В органолюминофорах процесс поглощения возбуждающего света и процесс излучения происходят внутри каждой люминесцентной молекулы. Для неорганических люминофоров, активированных и имеющих кристаллическую структуру, в акте свечения принимают участие не отдельные атомы и молекулы, а их кристаллы. Такие люминофоры получили название кристаллофосфоры. Свойство флуоресценции, то есть давать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам и определяется их химической структурой. Большое количество неорганических веществ обладает возможностью флуоресцировать и фосфоресцировать в твердом состоянии агрегации, тогда как в растворенном состоянии флуоресцируют только соли редкоземельных металлов, соли урана и некоторые сложные соли тяжелых металлов. Классификация люминофоров по типу поглощенной энергии: 1. Фотолюминофоры – вещества, возбужденные ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным светом; 2. Катодолюминофоры – вещества, возбужденные электронным пучком; 3. Электролюминофоры – вещества, возбужденные электрическим полем; 4. Рентгеновские люминофоры – вещества, возбужденные рентгеновским излучением; 5. Радиолюминофоры – вещества, возбужденные частицами излучения природных или искусственных радиоактивных веществ. 10 2. Свойства люминофоров Наиболее важное значение имеют неорганические люминофоры, используемые промышленностью. Они относятся к следующим классам соединений: халькогениды (сульфиды, селениды и теллуриды); фосфаты (орто-, пиро-, галофосфаты); силикаты; окислы. В дополнение к этим соединениям в промышленности используются арсенаты, терманаты, вольфраматы и оксисульфиды. Катионы в этих классах соединений являются почти исключительно элементами второй группы периодической системы (цинк, кадмий, кальций, магний и стронций). В последние годы стали широко использоваться соединения лантана и иттрия. 2.1. Халькогениды Халькогениды – это бинарные соединения металлов и халькогенов. Сульфиды цинка и кадмия, а также селенид цинка в основном используются для производства фотолюминофоров, катодолюминофоров и электролюминофоров. Все халькогениды кристаллизуются в двух формах: сфалерит и вюрцит. Первый образуется путем заполнения катионами половины тетраэдрических пустот в самой плотной кубической упаковке анионов. Модификация вюрцита соответствует заполнению половины тетраэдрических пустот в плотный гексагональный пакет. Почти все халькогениды представляют собой полупроводниковые соединения с проводимостью электронного типа. Для теллурида цинка характерна проводимость дырочного типа, а для теллурида кадмия — как 11 электронная, так и дырочная. В условиях синтеза люминофоров сульфид и селенид цинка имеют очень высокое удельное электросопротивление (1012 Ом см). Лишь при специальных условиях легирования, обеспечивающих внедрение избыточного цинка, удается получить сульфид и селенид цинка с низким удельным электросопротивлением (10-2—102 Ом см). Концентрация носителей тока при этом зависит как от содержания донорных примесей, так и от давления пара цинка. Ширина запрещенной зоны халькогенидов цинка и сульфида кадмия равна 2,2—3,7 эВ и поэтому излучать они могут в^широкой спектральной области — от УФ- до ИК-диапазона. Сульфиды цинка и кадмия получают осаждением сероводородом из водных растворов сульфатов. 𝑍𝑛𝑆𝑂 4 + 𝐻 2 𝑆 = 𝑍𝑛𝑆 + 𝐻 2 𝑆𝑂 4 При этом образуются тонкодисперсные порошки. Последние состоят из агломератов, содержащих еще более мелкие частицы. Размер первичных частиц составляет десятки нанометров, а агломераты - единицы и десятки микрометров. Размер частиц исходных сульфидов цинка и кадмия в значительной степени определяет гранулометрический состав порошков люминофора. Содержание микропримесей в продуктах удовлетворяет требованиям к люминофору (менее 10-65% тяжелых металлов), но содержание основного вещества намного меньше, чем 100%. Основными примесями являются вода, оксиды и сульфаты цинка и кадмия. Селениды цинка и кадмия синтезируют из сульфидов по реакции: 𝑀𝑒𝑆 + 𝐻 2 𝑆𝑒𝑂 3 = 𝑀𝑒𝑆𝑒 + 𝑆𝑂 2 + 𝐻 2 𝑂 Побочными продуктами этой реакции являются — оксиды металлов и селен, а также часть исходного сульфида, который не прореагировал. Для очищения раствора от окислов продукты обрабатывают уксусной кислотой. Сульфид цинка, сернистый цинк, ZnS ‒ это цинковая соль сероводородной кислоты. Белый порошок, плотностью 3,98‒4,09 г/см³. При 12 обычном давлении не плавится, под давлением 15 МПа (150 атм) плавится при 1850 °C. 1. Во влажном воздухе сульфид цинка окисляется до сульфата; 𝑍𝑛𝑆 влажный + 2𝑂 2 = 𝑍𝑛𝑆𝑂 4 2. При нагревании на воздухе образуется ZnO и SO 2 2𝑍𝑛𝑆 + 3𝑂 2 = 𝑍𝑛𝑂 + 𝑆𝑂 2 3. В воде нерастворим, в кислотах растворяется с образованием соответствующих солей и выделением сероводорода. 𝑍𝑛𝑆 + 2𝐻𝐶𝑙 = 𝑍𝑛𝐶𝑙 2 + 𝐻 2 𝑆 4. В присутствии следов меди, кадмия, серебра и др. приобретает способность к люминесценции. Используется для создания люминофоров: ZnS: Ag (голубое свечение) - для цветных кинескопов; (Zn, Cd) S: Ag - для рентгеновских трубок, ZnS: Cu (зеленое свечение) - для светящихся дисплеев, панелей. Селенид цинка (ZnSe) - светло-желтое твердое вещество, представляет собой полупроводник с прямой щелью с шириной запрещенной зоны 2,7 эВ при 25 ° C. Материал, хотя и является поликристаллическим, характеризуется гомогенной структурой, высоким коэффициентом пропускания в инфракрасной области и низким внутренние потери, связанные с поглощением и рассеянием. В целом селенид цинка является термостойким. Из-за высокого показателя преломления материал обычно используется с антиотражающим покрытием. Он негигроскопичен и подходит для использования в большинстве сред, кроме растворов кислот. Халькогенидам цинка и кадмия присуща так называемая «самоактивированная» люминесценция, обусловленная либо собственными дефектами, либо их ассоциатами с примесью галогенов или трехвалентных катионов, а также люминесценция, связанная с введением активирующих примесей. При прокаливании чистых порошков сульфидов цинка и кадмия и 13 селенида цинка без добавок активирующих примесей, но в присутствии хлоридного плавня, образуются люминофоры с интенсивным свечением. Помимо самоактивированной люминесценции у «чистых» халькогенидов наблюдается так называемое краевое излучение,с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны: ультрафиолетовое в сульфиде цинка (380—390 нм), синее в селениде цинка (460—470 нм) и зеленое (520 нм) в сульфиде кадмия. Оно возникает только при низкой температуре (90 К и ниже) или при комнатной температуре, но при очень высокой плотности возбуждения. 2.2.Фосфаты Фосфаты – это соли фосфорных кислот. Среди фосфатных люминофоров, применяемых в люминесцентных лампах, наиболее важными являются те, которые основаны на фосфатах кальция и, в частности, галогенфосфатах состава Са 3 (РО 4 ) 2 , СаF 2 , СаCl 2 , (апатит). Другие фосфатные люминофоры, по большей части на основе двойных фосфатов металлов II группы, также приобрели значение. Фосфаты цинка являются основой важного класса красных катодолюминофоров (активатор Mn). Фосфаты кальция, а также кальций и магний при активации Tl дают хорошие люминофорные трубки с УФ-излучением; Eu-активированные фосфаты стронция являются эффективными малоинерционными катодолюминофорами. Также были синтезированы люминофоры на основе пирофосфатов некоторых металлов, например стронция и бария, активированных Tl или Sn. Фосфор в фосфатах образует sp 3 -связи с координационным числом четыре и тетраэдрической симметрией. Основной структурной единицей в фосфатах является тетраэдрическая группа PO 4 . с расстоянием P – O 0,156 нм (1,56 A). 14 При получении средних фосфатов используют осаждение из водных растворов: (𝑁𝐻 4 ) 2 𝐻𝑃𝑂 4 + 3𝑀𝑒𝐶𝑙 2 = 𝑀𝑒 3 (𝑃𝑂 4 ) 2 + 4𝑁𝐻 4 𝐶𝑙 + 2𝐻𝐶𝑙 Метод осаждения из водных растворов применяют для получения фосфатов цинка. (𝑁𝐻 4 ) 2 𝐻𝑃𝑂 4 + 3𝑍𝑛𝐶𝑙 2 = 𝑍𝑛 3 (𝑃𝑂 4 ) 2 + 4𝑁𝐻 4 𝐶𝑙 + 2𝐻𝐶𝑙 В случае кальция при проведении реакций в водных растворах трудно выбрать условия, которые полностью исключают образование гидроксиапатита, соединения нестабильного состава, что отрицательно влияет на качество люминофоров. Гидроксилапатиты изоструктурны с галогенфосфатами (фтор и хлорапатиты) и легко проникают в их кристаллическую решетку. В связи с этим фосфаты кальция и стронция получают следующим образом: 1) Реакция протекает при 1000 o C 𝑀𝑒 2 𝑃 2 𝑂 7 + 𝑀𝑒𝐶𝑂 3 = 𝑀𝑒 3 (𝑃𝑂 4 ) 2 + 𝐶𝑂 2 2) Реакция протекает при 1100 o C 3𝑀𝑒𝐶𝑂 3 + 2(𝑁𝐻 4 ) 2 𝐻𝑃𝑂 4 = 𝑀𝑒 3 (𝑃𝑂 4 ) 2 + 4𝑁𝐻 3 + 3𝐶𝑂 2 + 2𝐻 2 𝑂 Фосфат цинка – бесцветные моноклинные кристаллы, не растворим в воде и этаноле. Химические свойства 1. Растворяется в концентрированном растворе аммиака при нагревании: Zn 3 (PO 4 ) 2 + 6NH 3 ∙H 2 O ↔ 3Zn(OH) 2 + 2(NH 4 ) 3 PO 4 . 2. При добавлении избытка аммиака образуется комплексное соединение:Zn(OH) 2 + 4NH 3 ∙H 2 O ↔ [Zn(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + 4H 2 O. 3. При нагревании растворяется в концентрированных растворах солях цианидов: Zn 3 (PO 4 ) 2 + 12NaCN ↔ 3Na 2 [Zn(CN) 4 ] + 2Na 3 PO 4 . 4. Реагирует с кислотами с образованием новой кислоты и новой соли: Zn 3 (PO 4 ) 2 +3H 2 SO 4 → 3ZnSO 4 ↓ + 2H 3 PO 4 15 5. Реагирует с избытком кислоты, с образованием кислой соли: Zn 3 (PO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4 (изб.) → 3Zn(H 2 PO 4 ) 2 . Разнообразие люминесцентных свойств фосфатных систем определяется как наличием большого числа полиморфных модификаций, так и рыхлостью соответствующих им кристаллических решеток. Последнее — необходимое условие как образования твердых растворов, модифицирующих основу люминофора, так и внедрения самых разнообразных активаторов, которые изоморфно замещают соответствующие ионы металлов в решетке люминофора. В качестве активаторов в фосфатных системах наиболее часто используют Mn (в случае фотовозбуждения необходимы сенсибилизаторы, например, Sb, Sn или Се), Т1, излучающие в УФ-области спектра; Sn(II) — дающее широкие полосы излучения в красно-оранжевой части спектра. 2.3. Силикаты Силикаты – это соли кремниевых кислот. Из силикатов в производстве люминофоров наибольшее значение имеет силикат цинка, используемый в основном в качестве основы для некоторых катодолюминофоров (когда активируется Mn), силикатов кальция и магния, а также индивидуальных двойных силикатов (цинка и бериллия, магния и кальция). кальций и алюминий). Активированные Pb силикаты бария, а также некоторые сложные силикатные системы (Zn-Ba, Zn-Sr) используются в качестве люминофоров с УФ-излучением. Использование тройного силиката бария, стронция и лития, активированного Се и Mn, и ряда других силикатных люминофоров в люминесцентных лампах высокого давления, Преимуществом силикатов в качестве основы люминофоров является их относительно высокая химическая и термическая стабильность, а также 16 стабильность под действием электронного пучка, отсутствие цвета и способность образовывать широкие участки твердых растворов между собой. Характерной особенностью всех силикатных структур является наличие в них сложного тетраэдрического иона [𝑆𝑖𝑂 4 ] 4− . Расстояние Si - O в последнем остается практически постоянным для всех силикатов и составляет 0,162 нм (1,62 A). В качестве активатора в основном используется Mn 2 + в количестве 1- 5%. В случае отсутствия поглощения в центрах Mn 2 + при фотовозбуждении в решетку вводятся сенсибилизаторы: Ce и другие. Марганец дает люминофоры с излучением от зеленых до оранжево-красных областей спектра. Введение Pb в качестве второго активатора позволяет получать двухзонные люминофоры (CaSiO3 * Pb * Mn). Церий дает свечение в ультрафиолетовой и синей частях спектра с очень низкой инерцией. Такие люминофоры включают катодолюминофоры: силикат кальция-алюминия - 2CaO*Al 2 O 3 *SiO 2 *Ce (геленит), двойной силикат кальция-магния - 2CaO*MgO*2SiO 2 *Ce. Силикат кальция – это порошкообразное вещество белого цвета, не имеет ни запаха, ни вкуса. Температура плавления 1544 о С. Плотность – 2,915 г/см³ 1. разлагается соляной кислотой с образованием хлорида кальция и гидратированный диоксид кремния: 𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂 3 + 2𝐻𝐶𝑙 + 𝐻 2 𝑂 = 𝐶𝑎𝐶𝑙 2 + 𝑆𝑖𝑂 2 ∙ 𝐻 2 𝑂 2. взаимодействуют с фтороводородной кислотой, 𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂 3 + 6𝐻𝐹 = 3𝐻 2 𝑂 + 𝐶𝑎𝐹 2 + 𝑆𝑖𝐹 4 2.4. Оксиды Оксиды – это минералы, которые являются соединением кислорода и металлов или неметаллов. 17 Почти все оксиды чистых металлов групп II, III и IV периодической системы проявляют люминесценцию при фото- , катодном и рентгеновском возбуждении, а также ряд оксидных люминофоров, активированных различными металлами, в частности, Mn, Cr , Pb . Однако только несколько люминофоров на основе оксидов металлов имеют практическое значение, а именно: самоактивируемый оксид цинка, Al 2 O 3 , активированный Cr или Ce. Активаторы в окисных люминофорах, изоморфно входят в решетку основы. Для того чтобы такое внедрение активатора произошло, требуется достаточно высокая температура. Так, люминофоры на основе Al 2 O 3 получают при 1300—1400°. Исходным сырьем для синтеза основы рассматриваемых люминофоров обычно служат различные специально очищенные соли, разлагающиеся при высокой температуре до окислов. Окись алюминия очень удобно получать из алюмоаммонийных квасцов, окись магния — из сульфата или нитрата, а окислы щелочноземельных металлов — из карбонатов. Большое практическое значение имеет оксид иттрия, активированный европием, с интенсивным красным свечением и используемый в качестве катодолюминофора. Кристаллы Y 2 O 3 бесцветные кубической сингонии с параметрами решетки а = 10,61 А, с плотностью у = 5,03 г/см 3 и показателем светопреломления Y 2 O 3 = 1,91. Температура плавления Y 2 O 3 2415° С, точка кипения 4300° С. Окись иттрия имеет кубическую структуру. Химические свойства: 1. Реагирует с жидкой водой (под давлением): 𝑌 2 𝑂 3 + 3𝐻 2 𝑂 = 2𝑌(𝑂𝐻) 3 2. Реагирует с кислотами 𝑌 2 𝑂 3 + 6𝐻𝐶𝑙 = 2𝑌𝐶𝑙 3 + 3𝐻 2 𝑂 3. Из воздуха поглощает углекислый газ с образованием основного карбоната: 𝑌 2 𝑂 3 + 2𝐶𝑂 2 + 𝐻 2 𝑂 = 2𝑌𝐶𝑂 3 (𝑂𝐻) 18 4. При нагревании реагирует с газообразным сероводородом: 𝑌 2 𝑂 3 + 𝐻 2 𝑆 = 𝑌 2 𝑆 3 + 𝐻 2 𝑂 5. В присутствии восстановителей реагирует с хлором: 𝑌 2 𝑂 3 + 𝐶𝑙 2 + 3𝐶 = 2𝑌𝐶𝑙 3 + 3𝐶𝑂 Алюминиевые шпинели — алюминаты типа МеА1 2 0 4 также обладают сравнительно интенсивной люминесценцией при активации многими металлами. Наиболее известны люминофоры, активированные Mn и Cr с излучением в зеленой и красной областях спектра как при фото-, так и при катодном возбуждении. Описаны также люминофоры на основе алюминатов. Из люминофоров шпинельного типа следует упомянуть также самоактивированные ванадаты металлов II группы и ванадаты металлов III группы, в частности ортованадаты иттрия и гадолиния, активированные Eu. 3. Органические люминофоры Химическая структура органических люминофоров очень разнообразна; их молекулы включают структурные группы, которые в большинстве случаев основаны на ароматических или гетероароматических кольцах. Обширной и важной группой люминофоров являются ароматические углеводороды с развитой системой π-связей. Полифенильные углеводороды и углеводороды с конденсированными ядрами бензола интенсивно флуоресцируют при фотовозбуждении. Среди них были обнаружены эффективные люминофоры, которые светятся в кристаллическом состоянии в жидких и твердых растворах, в основном в фиолетовой и синей областях спектра. Вводя заместители, свечение может быть смещено в сторону более длинных волн. Источником большинства из них является каменноугольная смола, из которой они могут быть извлечены. Однако получение отдельных веществ 19 высокой чистоты часто связано с большими трудностями из-за сходства физических и химических свойств многих соединений, содержащихся в смоле. Рисунок 2. Антрацен Рисунок 3.Тетрацен Рисунок 4 – Циклодифенил. Некоторые полифенильные углеводороды с высоким квантовым выходом и используемые в качестве люминофоров получают синтетически. Первые представители гомологической серии аренов - бензол и нафталин (рисунок 1) флуоресцируют в ультрафиолетовой части спектра. Дальнейшее аннелирование бензольных колец сдвигает спектр флуоресценции в видимую область. Антрацен (рисунок 2) флуоресцирует синим цветом, а тетрацен (рисунок 3) зеленым светом. Многоядерное соединение, такое как циклодифенил (рисунок 4), флуоресцирует в оранжево-красной области спектра Спектральные свойства ароматических углеводородов определяются величиной системы сопряженных π-связей. Чем больше делокализованы я-электроны, тем больше батохромный и батофлорный сдвиги. Менее закономерно изменяется квантовый выход флуоресценции. При переходе от бензола к нафталину и далее к антрацену в циклогексановом растворе он возрастает от 0,007 до 0,36, а у тетрацена снижается до 0,21. У Рисунок 1.Нафталин 20 полифенилов также наблюдается сначала возрастание квантового выхода от 0,18 (дифенил) до 0,93 (гетерфенил), а затем некоторое снижение до 0,89 (у и- кватерфенила). Примечательно, что квантовые выходы флуоресценции у полифенилов выше, чем у соответствующих аценов, хотя молекулы последних обладают большей жесткостью. Весьма возможно, что это связано с эффектами концентрационного тушения. В одних случаях с ростом концентрации образуются флуоресцентные димеры, в других — нефлуоресцентные Из полифенильных углеводородов практическое применение нашли используемые в сцинтилляционной технике и-терфенил и n-кватерфенил. n-Кватерфенил получают по реакции Ульмана нагреванием 4- иоддифенила с порошком меди (рисунок 5): Рисунок 5. Получение n-Кватерфенила В качестве сцинтиллятора используют также 2,2, 5,5 -тетраметил-n- кватерфенил (рисунок 6), который по сравнению с незамещенным и- кватерфенилом обладает более высоким квантовым выходом флуоресценции и лучшей растворимостью в органических растворителях: Рисунок 6.2,2, 5,5 -тетраметил-n-кватерфенил Монокристаллы антрацена служат эффективными сцинтилляторами. В качестве активирующей добавки в жидких и пластмассовых сцинтилляторах используется 9,10-дифенилантрацен. 21 Этот люминофор может быть получен при взаимодействии фенилмагнийбромида с антрахиноном с последующим восстановлением образующихся соединений (рисунок 7): Рисунок 7. Получение 9,10-дифенилантрацена 9,10-Дифенилантрацен применяют также в оптических квантовых генераторах и электрофлорных композициях. 2-Винил-9,10-дифенилантрацен используется в пластмассовых сцинтилляторах. Практическое применение в качестве органических люминофоров нашли также 9,10-дихлорантрацен (сине-зеленое свечение) и 9,10- дианилиноантрацен (желтое свечение). Первый получают хлорированием антрацена, второй — нагреванием смеси антрахинона, анилина, хлорида алюминия, цинковой пыли и подкислением продукта реакции соляной кислотой (рисунок 8): Рисунок 8.Получение 9,10-дихлорантрацена 22 По спектрально-люминесцентным характеристикам к полифенильным углеводородам близки углеводороды с арилэтиленовыми и арилацетиленовыми группировками, 1,2-диарилэтилены (1), дифенилполиены (2) и арилзамещенные ди- и тривинилбензолов (3, 4) (рисунок 9). Рисунок 9.Полифенильные углеводороды Эти углеводороды, не содержащие заместителей, также люминесцируют в кристаллах и растворах, главным образом, в коротковолновой области спектра. Они могут быть синтезированы относительно легко и поэтому нашли более широкое практическое применение, чем другие ароматические углеводороды. Недостатком некоторых из них является низкая фотохимическая стабильность из-за возможности перехода в цис-форму, не обладающую люминесцентными свойствами. Как оптические отбеливатели рекомендованы соединения с арилэтиленовой группировкой, содержащие триазольный цикл. Так, производное 4,4-дивинилдифенила с двумя триазольными циклами имеет фиолетовую флуоресценцию. Его получают по реакции РО-олефинирования конденсацией фосфоната, синтезированного из и-дибромметилзамещенного бензола, с 2-фенил-4-формилтриазолом (рисунок 10): Рисунок 10. Получение производного 4,4-дивинилдифенила с двумя триазольными циклами 23 Рисунок 11. Тетрабензотетраза порфин Рисунок 12. 4-хлор-2- сульфобензальацетофенон Тетрабензотетразапорфин (рисунок 11) известен как фталоцианин. Его комплексные соединения с металлами, замещающими атомы водорода иминогрупп, широко используются в качестве светостойких пигментов. Среди люминофоров с карбонильной группой большое значение имеют соединения с внутримолекулярной водородной связью, в образовании которой принимает участие карбонильный кислород. Интересными и ценными в практическом отношении свойствами обладает 4-хлор-2-сульфобензальацетофенон (рисунок 12). Данный твердый халкон имеет ярко-желтый цвет и интенсивное желто- зеленое свечение. В присутствии влаги вещество становится бесцветным, а флуоресценция исчезает. Азометины и азины являются азотсодержащими аналогами соединений с арилэтиленовыми группами - люминофорами с экзоциклической связью C = N. Одними из первых органических люминофоров стали салицилальазин (1) и 2,2'-дигидрокси-1,1'-нафтальазин (2) (рисунок 13). 24 Рисунок 13. Люминофоры с экзоциклической С=N-связью Эффективные люминофоры данного ряда содержат внутримолекулярные водородные связи, которые придают молекулам более жесткую и плоскостную структуру. Азометины и азины проявляют интенсивное, в основном зеленое и желто-зеленое, твердое свечение, но не светятся при комнатной температуре в жидких растворах. Наиболее многочисленной группой органических люминофоров самой разнообразной структуры являются производные пяти- и шестичленных гетероциклов. В этих соединениях интенсивное свечение появляется только тогда, когда гетероциклы входят в развитую систему сопряженных связей. Большинство из них, подобно азометинам, содержат группы C = N, но эти группы включены в гетероциклы. Среди прочих N-гетероциклических флуоресцентных соединений можно назвать 3,8-диметил-2-азаантрацен (1) (рисунок 14) и 3-метил-8-этил- 2- азаантрацен. Для них характерен батофлорный сдвиг и более высокий квантовый выход по сравнению с соответствующими алкилзамещенными антрацена: Рисунок 14. 3,8-диметил-2-азаантрацен (1) и бромистый акридазиний (2) Подробно исследованы флуоресцентные свойства бромистого акридазиния (рисунок 14 (2)). Это соединение имеет в воде голубую 25 флуоресценцию. Изучение влияния положения заместителей, введенных в катион акридазиния, на интенсивность флуоресценции показало, что они влияют наиболее сильно, находясь в положении 6, и практически не сказываются на яркости свечения, если введены в положение 9. Интенсивно окрашенные производные акридина нашли применение в качестве флуоресцентных красителей. В числе этих красителей — акридиновый оранжевый P, желтый краситель — сульфат 3,6- диаминоакридина (профлавин) и другие. Акридиновый оранжевый P получают конденсацией M, M -диметил-m- фенилендиамина с бензальдегидом и последующим окислением образующегося продукта (рисунок 15): Рисунок 15. Акридиновый оранжевый P Известен ряд органических люминофоров, содержащих пирановый цикл. К ним относятся такие «классические» люминофоры, как флуоресцеин, родамины и их производные. Флуоресцеин (рисунок 16) получают нагреванием смеси резорцина с фталевым ангидридом до 200 0 C: 26 Рисунок 16. Флуоресцеин Он труднорастворим в воде, лучше в спирте. Водно-щелочные растворы флуоресцеина имеют желтовато-красный цвет с сильной зеленой флуоресценцией. 4. Применение В настоящее время люминофоры широко используются во многих областях науки и техники. Неорганические люминофоры используются в люминесцентных лампах, электронно-лучевых трубках, для изготовления рентгеновских экранов, служат индикаторами излучения. Органические люминофоры используются для изготовления ярких флуоресцентных чернил, люминесцентных материалов и используются в чувствительном люминесцентном анализе, химии, биологии, медицине и криминалистике. Практическое использование сульфида цинка обусловлено возможностью его использования в качестве окон для солнечных элементов, а также в качестве основного материала для изготовления детекторов и модуляторов в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах. Сульфид цинка благодаря своим уникальным свойствам находит применение при создании твердотельной оптоэлектроники. Селенид легированного цинка является люминофором для экранов электронно-лучевых и рентгеновских трубок, сцинтилляторов, а также для 27 фоторезисторов, дозиметров и счетчиков радиоизлучения. Нелегированный монокристаллический селенид цинка используется для изготовления источников синего и синего излучения, поликристаллических - пассивных элементов инфракрасной оптики. Наиболее широко используемыми легированными материалами являются активируемые медью электролюминофоры, которые излучают в зеленой и синей областях спектра. Селенид цинка также легируют теллуром и хромом. Легированный теллуром ZnSe (ZnSe: Te) является сцинтиллятором с максимумом излучения при 640 нм. Сцинтилляторы на основе ZnSe (Te) имеют сцинтилляционную эффективность около 15% и время свечения 10 мкс. Наличие этих свойств обеспечивает целесообразность его использования в томографии и дозиметрии. Теллуриды цинка и кадмия, используемые в небольших количествах для изготовления светодиодов, имеют определенное значение. Сульфиды стронция и кальция пригодны для получения фотофосфоров с длительным послесвечением. Соединения редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей в связи с их широким практическим использованием. В частности, активированные тербием соединения на основе оксисульфидов лантана, иттрия и гадолиния используются в качестве рентгеновских люминофоров на экранах рентгеновских электронно-оптических преобразователей и в медицине. Люминофоры, активированные европием, широко используются в технике цветного телевидения и электронно-лучевых устройствах различного назначения для получения красного свечения, для изготовления люминесцентных ламп, газоразрядных индикаторов, защитных покрытий, катодных и рентгеновских люминофоров. Большинство известных инфракрасных люминофоров на основе ортофосфатов, оксисульфидов, фторидов нашли применение в лазерной технике, а именно в источниках инфракрасного излучения, которые используются в медицине, геолокации и системах связи. 28 Оксисульфид иттрия используется в производстве неорганических многофункциональных антистоксовых люминофоров, которые могут использоваться как для преобразования инфракрасного излучения в видимое свечение, так и для защиты ценных бумаг и документов. Широкое применение как сцинтилляторы получили монокристаллы транс-стильбена. Описаны монокристаллы нафталина с добавками 1,2- диарилэтиленов, обладающие, как и монокристаллы транс-стильбена, малым временем высвечивания и значительным световыходом. Среди 1,2-диарилэтиленов и диарилзамещенных 1,4-дивинилбензола найдены эффективные активаторы для жидких и пластмассовых сцинтилляторов. Растворы 1,2-диарилэтиленов и диарилзамещенных 1,4- дивинилбензола генерируют свет при лазерном возбуждении и могут найти применение в оптических квантовых генераторах. 1,4-Дистирилбензол и его 4-хлорзамещенное введены в электрофлорные композиции, применяемые для создания электрохимических индикаторных систем. Эти же и некоторые другие соединения в виде суспензий в полиметилметакрилате служат люминесцентными индикаторами температур. В температурной точке, характерной для каждого из них, происходит либо тушение люминесценции, либо хорошо заметный при визуальном наблюдении сдвиг спектра люминесценции в сторону коротких волн Многие производные кумарина представляют большой практический интерес в связи с широким применением их в качестве оптических отбеливателей для различных природных и синтетических материалов. Карбостирилы находят значительно меньшее применение, но и среди них известны эффективные оптически отбеливающие вещества. Родамин С использован для крашения в красный цвет сополимеров винилхлорида Желтая окраска этим пластмассам может быть придана 2,2'- дигидрокси -1,1"-нафтальазинем, зеленая — его смесью с фталоцианином, а красно-оранжевая — производным пиримидантрона. 29 Применение астрафлоксина (III) позволило получить ярко-розовый, а в смеси с 3-метоксибензантроном — оранжево-красный пигменты и эмалевые краски из них, значительно превосходящие пояркости краски, содержащие катионный розовый 2С; у оранжево-красной эмали наряду с яркостью значительно возрастает чистота цвета. Дневные флуоресцентные пигменты и краски применяются там, где необходимо повысить дальность, отчетливость видения или усилить декоративный эффект. Ими пользуются в гражданской авиации для маркировки самолетов и окраски аэродромных знаков с целью облегчения полетов, особенно в сложных метеорологических условиях, окрашивают дорожные и навигационные знаки, широко используют в рекламном деле, декоративной живописи. 30 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В ходе проделанной работы были сделаны следующие выводы: Люминофор — это вещество, способное преобразовывать поглощенную им энергию в световое излучение. По своей химической природе все люминофоры делятся на неорганические, большинство из которых относятся к кристаллофосфорам, и органические. Наиболее важные неорганические люминофоры, используемые в промышленности, относятся к следующим классам соединений: халькогениды (сульфиды, селениды и теллуриды); фосфаты (орто-, пиро-, галофосфаты); силикаты; оксиды. По своей химической структуре органические люминофоры можно разделить на следующие группы: ароматические углеводороды и их производные (полифенильные углеводороды; углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами; углеводороды с арилэтиленовой и ариацетиленовой группами); соединения, содержащие гетероциклы (люминофоры, производные пятичленных гетероциклов; люминофоры, производные шестичленных гетероциклов). соединения с карбонильной группой. Люминофоры, вещества высокой чистоты, полученные путем тонкого неорганического синтеза, без которого не может быть телевизора, люминесцентного освещения, различных систем светового отображения информации: экранов радаров, электронно-лучевых трубок, компьютеров, радиографии. Потребительские светотехнические характеристики приборов зависят от качества люминофоров: яркости, цветопередачи, контрастности. Люминофоры определяют срок службы приборов, количество потребляемой ими электроэнергии, значительно расширяют область их применения. Люминофоры широко используются для защиты здоровья человека и профилактики заболеваний. Это относится к люминесцентным рентгеновским экранам и термолюминесцентным детекторам ионизирующего излучения. 31 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ КНИЖНЫЕ ИЗДАНИЯ… …одного автора Уточникова В.В. Люминесценция органических соединений. // М.: МГУ, 2014. – 52 с. -ISBN : 978-5-4493-5022-0 -Текст: непосредственный Тупикин, Е. И. Химия в строительстве: учебное пособие для среднего профессионального образования / Е. И. Тупикин. — 2-е изд., испр. и доп. — Москва : Издательство Юрайт, 2020. — 180 с. -ISBN : 978-5-534-04153-8- Текст: непосредственный Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. П особие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с. -ISBN : 5- 7245-1102-9-Текст: непосредственный Ракина А.В. Электротранспорт в полимерных слоях легированного сульфида цинка. // СПБ, Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена, 2017. – №2 – С. 441-443. -ISBN : …двух авторов Луканина Т.Л., Радин М.А. Различные аспекты применения химии в повседневной жизни. // СПб.: СПбГТУРП, 2017. – 42 с. -ISBN : 978-5-91646- 085-8-Текст: непосредственный ...четырех авторов Кульчицкий Н. А. Селенид цинка в современной опто- и фото- электронике./ Н. А. Кульчицкий, А. В. Наумов, В. В. Старцев // Успехи прикладной физики, 2019. – Т. 7 – № 4 – С. 374-389. -ISBN : 2307-4469-Текст: непосредственный |