Лекция: Альдегиды и кетоны
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
Это соединения, содержащие в молекуле КАРБОНИЛЬНУЮ группу >C=O.
АЛЬДЕГИДАМИ называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода. Общая формула альдегидов:
Исключение составляет муравьиный альдегид  , в котором, как видно, R=H.
Общая формула для предельных альдегидов – СnH2nO, n>1
КЕТОНАМИ называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов:
Общая формула для предельных кетонов – СnH2nO, n>3
Номенклатура [соответствующий предельный углеводород + -аль]
НСНО – метаналь (формальдегид, муравьиный альдегид)
СН3-СНО – этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид)
СН3-СН2-СНО – пропаналь (пропионовый альдегид)
ВИДЫ ИЗОМЕРИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
Изомерия альдегидов:
изомерия углеродного скелета, начиная с С4
межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3
Изомерия кетонов:
углеродного скелета (c C5)
положения карбонильной группы (c C5)
межклассовая изомерия (с альдегидами).
Строение карбонильной группы.
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибри-дизации и образует три σ-связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной плоскости под углом 120оС друг к другу.
π-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.
Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π- связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (δ-), а на атоме углерода – частичный положительный (δ+) заряды:
Физические свойства альдегидов
Формальдегид – газ, с этаналя – летучие жидкости с запахом. Высшие – твердые вещества. Низшие альдегиды хорошо растворимы в воде. Раствор формальдегида в воде называют формалином.
Водородные связи между молекулами не образуются, поэтому t кип. и t плавл. альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.
1.Окисление спиртов:
а) при окислении первичных спиртов – образуются альдегиды,
б) при окислении вторичных спиртов – получаются кетоны.
|
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.
Окислить первичный спирт до альдегида можно:
а) нагреванием над оксидом меди (II):
СН3-СН2-СН2-ОН + CuO–tCH3-CH2-C=O + Cu + H2O
\
H
б) пропусканием смеси паров спирта с кислородом над медной сеткой:
2СН3-СН2-СН2-ОН + O2 –Cu,t2CH3-CH2-C=O + 2H2O
\
H
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
|
2. Дегидрирование спиртов: нагревание над медной сеткой.
|
СН3-СН2-СН2-ОН –Cu,t CH3- CH2 - C=O + H2
\
H
|
3. Реакция Кучерова – гидратация алкинов.
а) при гидратации ацетилена получается ацетальдегид,
б) при гидратации других алкинов – кетоны.
|
Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:
Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:
|
4. Гидролиз дигалогенпроизводных алканов. Под действием щелочи образуется неустойчивый диол с двумя ОН-группами при одном атоме С, он теряет воду, превращаясь в альдегид или кетон
|
СН3–CH2- CHCl2 + 2 KOH [CH3-CH2-CH-OH]+2KCl
\
H2O + CH3- CH2 - C=O OH
\
H
|
5. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот – получаются кетоны.
|
(СН3-СОО)2Са –t CaCO3 + CH3-C-CH3
ацетат кальция \\
О
|
6.Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu)
|
|
7.Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом).
|
|
8. Окисление метана (получение формальдегида)
|
СН4 + О2 –(Аg, 5000) НСНО + Н2О
|
СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ.
1. Гидрирование
|
Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:
|
2. Присоединение циановодорода, гидросульфита натрия и спиртов.
|
1.Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:
2.Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):
Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:
3.Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов. Это качественная реакция на альдегиды
OH
/
CH3–C=О + HSO3Na CH3–С–SO3Na
\ \
H H
В реакциях с кислотами эти вещества разрушаются:
OH
/
CH3–С–SO3Na + НС1 CH3–СН=О + NaС1 + SO2 + Н2О
\
Н
|
3. Окисление альдегидов. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием мягких окислителей: оксид серебра (аммиачный раствор) и гидроксид меди (II). Данные реакции являются качественными на альдегидную группу.
|
Реакция "серебряного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра:
R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
соль аммония
карбоновой кислоты
В случае муравьиного альдегида – продуктом является карбонат аммония.
НCH=O + 4[Ag(NH3)2]OH (NH4)2СО3+ 4Ag + 6NH3 + 2H2O
При подкислении реакционной смеси выделяется карбоновая кислота, а в случае муравьиного альдегида – углекислый газ.
Иногда пишут упрощенный вариант реакции:
RCH=O + Ag2O -(NH3) RCOОH + 2Ag
Окисление гидроксидом меди (II) в составе комплекса с винной кислотой или с аммиаком (синий цвет) с образованием красно-кирпичного осадка Cu2O: RCH=O +2Cu(OH)2 RCOOH+Cu2O+2H2O
красный осадок
Окисление КМnО4 (подкисл.раствор) – до карбоновых кислот
5R–CH=O + 2КМnО4 + 3Н2SO4 5R–COОН + 2МnSО4 + К2SO4 + 3Н2О
Формальдегид окисляется до СО2
КЕТОНЫ окисляются с трудом при действии сильных окислителей и нагревании с разрывом С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы.
|
4. Конденсация с фенолами.
|
Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы - кислоты или основания):
Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол.
|
5. С галогенами
|
CH3–CH2–C=О + С12 –(4000) CH3– CH–С=O
\ \ \
H С1 Н
2-хлорпропаналь
|
6. Йодоформная реакция
|
В реакцию вступают уксусный альдегид и метилкетоны
Ацетон + 3I2 + NaOH CH3COONa + CHI3 + H2O
(желт.осадок)
|
7. Полимеризация
|
nСН2=О + H2O НОСН2-[-ОСН2-]n-ОСН2ОН
параформ
При циклической полимеризации ацетальдегида получается «сухой спирт» (метальдегид)
|
ПРИМЕНЕНИЕ
Метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид) CH2=O
получение фенолформальдегидных смол;
синтез лекарственных средств (уротропин);
дезинфицирующее средство.
Фиксация биологических объектов
Протравливание семян
|
Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3-СН=О
производство уксусной кислоты;
органический синтез.
|
Ацетон СН3-СО-СН3
растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;
сырье для синтеза различных органических веществ.
| |
Скачать 142.5 Kb.