кинетика жидкофазных реакций. Кинетика жидкофазных реакций Направление подготовки 04. 06. 01 Химические науки
 Скачать 133 Kb.
|
|
Кинетика жидкофазных реакций Направление подготовки 04.06.01 «Химические науки» Нормативный срок освоения курса I семестр Учебно-методический комплекс Учебно-методический комплекс предназначен для аспирантов Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, направление подготовки 04.06.01 «Химические науки». В состав пособия включены: программа курса лекций, структура курса. Кроме того, приведены примеры вариантов вопросов и задач, предлагаемых на экзамене за прошлые годы. Составитель: Матвеева А.Г., ст. преподаватель Аннотация Дисциплина «Кинетика жидкофазных реакций» относится к вариативной части (профильные дисциплины) высшего профессионального образования (аспирантура) по направлению подготовки 04.06.01 «Химические науки» (Исследователь. Преподаватель-исследователь). Данная дисциплина реализуется в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) и на Факультете естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (НГУ) кафедрой физической химии в соответствии с Договором о сетевой форме взаимодействия от 1 сентября 2014 года. Содержание дисциплины охватывает круг вопросов, связанных со спецификой протекания химических реакций в условиях взаимодействия с растворителем, и таким образом дополняет и расширяет представления, полученные в базовом курсе химической кинетики. Усвоение содержания курса предполагает знание квантовой механики, статистической физики и химической кинетики. Дисциплина нацелена на формирование у выпускника, освоившего программу аспирантуры, универсальных компетенций УК-1, УК-2, УК-3, УК-4, УК-5, общепрофессиональных компетенций ОПК-1, ОПК-2, ОПК-3. Преподавание дисциплины предусматривает следующие формы организации учебного процесса: лекции, коллоквиумы, домашние задания, самостоятельная работа аспиранта, консультации, сдача экзамена. Программой дисциплины предусмотрены следующие виды контроля: промежуточный контроль в форме коллоквиума, включающего сдачу домашнего задания, дополнительных задач и теоретических вопросов, а также промежуточная аттестация в форме экзамена. Общая трудоемкость дисциплины составляет 2 зачетные единицы, 72 академических часа. Программой дисциплины предусмотрены 30 лекционных часов, 6 часов прохождения промежуточного контроля в течение семестра, 28 часов самостоятельной работы аспирантов, а также 8 часов для проведения экзамена и консультаций. Цели освоения дисциплины Курс ставит своей основной целью расширение знаний аспирантов о кинетических особенностях различных типов диффузионно-контролируемых и кинетически-контролируемых реакций в жидкой фазе, предполагает изучение некоторых связанных вопросов, таких как теория сольватации и структура жидкости. Помимо непосредственного ознакомления с основным материалом, курс ставит целью научить аспирантов самостоятельно строить простейшие модели протекания химических процессов, ориентироваться в специальной литературе, том числе с применением аппарата высшей математики и специальной справочной информации, создать у аспирантов представление о путях развития современной науки в этой области. Курс содержит шесть разделов: Введение: диффузионно и кинетически-контролируемые реакции. Структура жидкости Межмолекулярные взаимодействия. Сольватация Диффузионно-контролируемые реакции Кинетически-контролируемые реакции Влияние давления на кинетику жидкофазных реакций Элементы квантовой теории химических реакций. Перенос электрона Курс содержит не только информационно-познавательный лекционный, но учебно-тренинговый материал: задачи, упражнения, контрольные вопросы. Аспирантам предлагается самостоятельное изучение рекомендуемой литературы с последующим обсуждением различных вопросов. Место дисциплины в структуре образовательной программы Дисциплина «Кинетика жидкофазных реакций» относится к вариативной части блока 1 структуры программы аспирантуры по направлению подготовки 04.06.01 «Химические науки» (Исследователь. Преподаватель-исследователь). Дисциплина «Кинетика жидкофазных реакций» опирается на следующие дисциплины: Физика (квантовая механика, статистическая физика) Химическая термодинамика (свободная энергия системы частиц); Математический анализ (решение дифференциальных уравнений) Строение вещества (строение молекул и атомов) Химическая кинетика (закон действующих масс, формальная кинетика) Результаты освоения дисциплины «Кинетика жидкофазных реакций» используются в следующих дисциплинах: Научно-исследовательская практика. Итоговая государственная аттестация. 3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины Универсальные компетенции: способность к критическому анализу и оценке современных научных достижений, генерирование новых идей при решении исследовательских и практических задач, в том числе в междисциплинарных областях (УК-1); способность проектировать и осуществлять комплексные исследования, в том числе междисциплинарные, на основе целостного системного научного мировоззрения с использованием знаний в области истории и философии науки (УК-2); готовность участвовать в работе российских и международных исследовательских коллективов по решению научных и научно-образовательных задач (УК-3); готовность использовать современные методы и технологии научной коммуникации на государственном и иностранном языках (УК-4); способность планировать и решать задачи собственного профессионального и личностного развития (УК-5). Общепрофессиональные компетенции: способность самостоятельно осуществлять научно-исследовательскую деятельность в соответствующей профессиональной области с использованием современных методов исследования и информационно-коммуникационных технологий (ОПК-1); готовность организовать работу исследовательского коллектива в области химии и смежных наук (ОПК-2); готовность к преподавательской деятельности по основным образовательным программам высшего образования (ОПК-3). В результате освоения дисциплины обучающийся должен: иметь представление об описании кинетики диффузионно-контролируемых реакций (ДКР) в рамках уравнения Смолуховского; об описании кинетически-контролируемых реакций (ККР) в жидкости в рамках теории активированного комплекса; о влиянии растворителя на кинетику ДКР и ККР; о современных теориях переноса электрона. знать основные типы ДКР и их кинетические особенности; основные типы парных взаимодействий в растворах и характерные энергии этих взаимодействий; факторы, влияющие на энергию сольватации, и характерные величины энергии сольватации; факторы, влияющие на константы скоростей ККР; характерные величины констант скоростей основных типов ДКР и ККР. уметь решать задачи оценочного типа, возникающие в ходе научной работы в области физической химии и химической кинетики. 4. Структура и содержание дисциплины Общая трудоемкость дисциплины составляет 2 зачетные единицы, 72 часа.
Программа курса лекций I. Введение Роль диффузии в кинетике жидкофазных реакций. Диффузионный и кинетический контроль. Формула Дебая-Смолуховского. Уравнение Стокса-Эйнштейна. Численная оценка kD. Модель диффузионных пар. Клетка. Частота столкновений в жидкости. Представление о структуре жидкости. Модель трансляционной диффузии Френкеля. II. Межмолекулярные взаимодействия. Сольватация. Парные электростатические взаимодействия: ион-ион, ион-диполь, диполь-диполь (ориентационное взаимодействие). Индукционное взаимодействие. Дисперсионное взаимодействие. Континуальные модели взаимодействия растворенной молекулы с растворителем. Сольватация иона. Формула Борна. Диэлектрическое насыщение. Свободная энергия иона в среде электролита. Теория Дебая-Хюккеля. Сольватация дипольной молекулы. Формула Кирквуда и поправки к ней. III. Диффузионно-контролируемые реакции. Уравнение Смолуховского. Граничное условие первого рода. Зависимость kD(t). Граничное условие третьего рода. Сложение кинетических сопротивлений. Учет взаимодействия реагентов в уравнении Смолуховского. Случай кулоновского взаимодействия. Радиус Онзагера. Учет неравномерности начального распределения реагентов. Геминальная рекомбинация. Учет анизотропии реагентов. Приближение реакционной зоны. Диффузионно-контролируемые реакции с дальнодействием. Перенос энергии. Тушение люминесценции. Диполь-дипольный и обменный механизмы тушения. Кинетика тушения в жесткой матрице и в жидком растворе. Кинетически-контролируемые реакции. Теория активированного комплекса. Влияние свойств среды на константу скорости бимолекулярной реакции. Реакции ионов: Gsolv, влияние ионной силы раствора. Реакции дипольных молекул. Характерные времена релаксационных процессов в растворителях. Полуэмпирические корреляционные соотношения. Z–шкала Косовера, ET-шкала. Влияние давления на скорость химической реакции в жидкости. Случай диффузионно-контролируемой реакции. Случай кинетически-контролируемой реакции. Объем активации. Сверхкритические флюиды. Давление как параметр контроля скорости реакции в сверхкритическом растворителе. Элементы квантовой теории химических реакций. Адиабатические и неадиабатические реакции. Вероятность реакции. Параметр Ландау-Зинера. Туннельные реакции. Усреднение вероятности реакции по ансамблю частиц. Классические и квантовые степени свободы. Переход от вероятности реакции к константе скорости. Перенос электрона. Теория Маркуса. Соотношение Рема-Велера. Возможность более строгих подходов к расчету констант скорости. 5. Образовательные технологии Учебный курс «Кинетика реакций в жидкой фазе» читается в виде лекций с элементами семинара – аспиранты привлекаются к решению возникающих по ходу изложения лекционного материала задач-оценок. В целом занятия проводятся в интерактивной форме - обсуждаются способы решения поставленных задач, оптимальность предложенных решений. Выбранная форма проведения промежуточного контроля – коллоквиум – является в данном курсе существенным элементом образовательной технологии, так как предполагает контроль преподавателем самостоятельной работы аспирантов в течение семестра (обеспечение обратной связи). Коллоквиум проводится в формате «круглого стола» с обсуждением домашних заданий, и предполагает не только умение аспиранта найти решение задачи, но и способность доходчиво донести его до всей аудитории. Умение ответить на вопросы сокурсников и преподавателя развивает навыки, которые будут необходимы в дальнейшей профессиональной деятельности аспиранта. Окончательная оценка работы аспиранта в течение семестра происходит на экзамене. Экзамен проводится в конце семестра в экзаменационную сессию. 6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы аспирантов. Оценочные средства для проведения аттестации по итогам освоения дисциплины. Самостоятельная работа аспирантов поддерживается следующим учебными материалами, которые доступны аспирантам через закрытую образовательную группу в социальной сети «VK», а также имеются в наличии в библиотеке ИХКГ СО РАН: 1. С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973, 416 с. 2. Н.П. Грицан. Кинетика реакций в жидкости. Ч. 1, 2. Изд-во Новосиб. ун-та, Новосибирск, 1999, 168 с. 3. Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимашев. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972, 198 c. 4. А.А. Овчинников, С.Ф. Тимашев, А.А. Белый. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986, 228 с. 5. Brownian aggregation rate of colloid particles with several active sites. V. M. Nekrasov, A.A. Polshchitsin, M.A. Yurkin, G.E. Yakovleva, V.P. Maltsev, A.V. Chernyshev // J. Chem. Phys. 141, 064309 (2014) Перечень контрольных вопросов и задач для самостоятельной работы 1. Диффузионный и кинетический контроль. 2. Константа скорость ДКР. Элементарный вывод формулы Дебая-Смолуховского. 3. Оценить величину константы скорости диффузионно-контролируемой реакции в воде при нормальных условиях. 4. Вязкость. Уравнение Стокса-Эйнштейна. 5. Модель диффузионных пар. Клетка. 6. Оценить характерную энергию парных взаимодействий в жидкости для случаев ион-ион, ион-диполь, диполь-диполь. 7. Свободная энергия сольватации иона. Вывод формулы Борна. 8. Свободная энергия иона в среде электролита в рамках первого приближения теории Дебая-Хюккеля. 9. Свободная энергия сольватации диполя. Формула Кирквуда. 10. Уравнение Смолуховского. Зависимость константы скорости ДКР от времени. 11. Радиус Онзагера. Константа ДКР для реакций ионов. 12. Вероятность и кинетика геминальной рекомбинации. 13. Диполь-дипольный и обменный механизмы тушения. Кинетические кривые тушения в жесткой матрице и в жидкости. 14. Основное уравнение теории активированного комплекса. 15. Влияние давления на скорость диффузионно-контролируемой и кинетически-контролируемой реакции. Объем активации. 16. Адиабатические и неадиабатические реакции. Параметр Ландау-Зинера. 17. Перенос электрона. Теория Маркуса. Нормальная и инвертированная области Перечень теоретических вопросов и задач к экзамену по всему курсу 1. Диффузионный и кинетический контроль в кинетике жидкофазных реакций. Формула Дебая-Смолуховского (элементарный вывод). 2. Вязкость. Коэффициент диффузии. Формула Стокса-Эйнштейна. 3. Модель диффузионных пар. Вывод закона кинетических сопротивлений в рамках модели. 4. Структура жидкости. Теория Френкеля. 5. Парные электростатические взаимодействия: ион-ион, ион-диполь. 6. Парные электростатические взаимодействия: диполь-диполь (ориентационнное взаимодействие). 7. Сольватация иона. Формула Борна. 8. Сольватация диполя. Формула Кирквуда. 9 Кинетика диффузионно-контролируемых реакций. Уравнение Смолуховского. Граничное условие первого рода. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от времени. 10. Кинетика диффузионно-контролируемых реакций. Уравнение Смолуховского. Граничное условие третьего рода. Вывод закона кинетических сопротивлений. 11. Уравнение Смолуховского для случая частиц с кулоновским взаимодействием. Диффузионная константа скорости. Радиус Онзагера. 12. Геминальная рекомбинация. Вероятность геминальной рекомбинации для случая нейтральных частиц. 13. Кинетика геминальной рекомбинации. 14. Изучение кинетики тушения люминесценции стационарными методами. Уравнение Штерна─Фольмера. 15. Тушение люминесценции по диполь-дипольному механизму. 16. Тушение люминесценции по обменному механизму. 17. Теория переходного состояния. Основное уравнение теории. 18. Влияние свойств среды на константу скорости бимолекулярной реакции. Реакции ионов: Gsolv, влияние ионной силы раствора. 19. Влияние свойств среды на константу скорости бимолекулярной реакции дипольных молекул. 20. Зависимость константы скорости реакции от давления в случаях диффузионного и кинетического контроля. 21. Сверхкритическая жидкость. Давление как параметр контроля скорости реакции в сверхкритическом растворителе. 22. Адиабатические и неадиабатические реакции. Параметр Ландау-Зинера. 23. Туннельные реакции. 20. Перенос электрона. Энергия реорганизации. Теория Маркуса. 7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины. Рекомендованная литература к теоретическому курсу. Список основной литературы 1. С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973, 416 с. 2. Н.П. Грицан. Кинетика реакций в жидкости. Ч. 1, 2. Изд-во Новосиб. ун-та, Новосибирск, 1999, 168 с. 3. Н.Н. Туницкий, В.А. Каминский, С.Ф. Тимашев. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972, 198 c. 4. А.А. Овчинников, С.Ф. Тимашев, А.А. Белый. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986, 228 с. 5. Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983, 528 с. 6. Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000, 566 с. 5. Brownian aggregation rate of colloid particles with several active sites. V. M. Nekrasov, A.A. Polshchitsin, M.A. Yurkin, G.E. Yakovleva, V.P. Maltsev, A.V. Chernyshev // J. Chem. Phys. 141, 064309 (2014) Список дополнительной литературы 1. R.A. Marcus. Electron transfer reactions in chemistry: theory and experiment (Nobel Lecture). Ang. Chem., Int. Ed., 1993, V. 32, № 8, P. 1111-1121. 2. А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978, 296 c. 3. J.T. Hynes. The Theory of Reactions in Solutions. In: M. Baer (Ed.). Theory of Chemical Reactions, Vol. 4. CRC Press, inc. Boca Raton, Florida, 1985. Pp. 171-234. 4. J.D. Symon (Ed.). Ultrafast Dynamics in Chemical Kinetics. Kluwer Academics Publishers, Dordreht/Boston/London, 1994, P. 385. 5. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987, 491 с. 6. К.И. Замараев, Р.Ф. Хайрутдинов, В.Г. Жданов. Туннелирование электрона в химии. Новосибирск, Наука, 1985, 317 с. 7. М. Капителли (Ред.). Неравновесная колебательная кинетика. М.: Мир: 1989, 391 с. 8. Материально-техническое обеспечение дисциплины Аудитории, оборудованные всем необходимым для чтения лекций: доска, экран, компьютер, мультимедийный проектор. Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВО, принятым в ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН), с учётом рекомендаций ООП ВПО по направлению подготовки 04.06.01 «Химические науки» (Исследователь. Преподаватель-исследователь). | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||