Лекция Основы люминесценции (продолжение)
 Скачать 395.11 Kb.
|
1 Лекция № 2. Основы люминесценции (продолжение). 3. Излучение света В разделах 3.1 – 3.3 будут описаны схема и характеристики физических процессов, возникающих при переходе изолированной молекулы из возбужденного состояния в основное; учет межмолекулярных взаимодействий будет рассмотрен в разделе 3.4. 3.1. Диаграмма Яблонского Для визуализации и описания энергетических переходов предложена схема Яблонского (рис. 1-10), согласно которой у каждой молекулы одновременно существуют две системы электронных уровней: синглетных S n и триплетных T n . Каждому уровню соответствует набор колебательных состояний. Следует напомнить, что поглощение – очень быстрый процесс (10 –15 с), по сравнению с другими, поэтому в соответствии с принципом Франка-Кондона переходы можно считать вертикальными (раздел 2.4.). Характерные времена процессов Поглощение 10 –15 с Колебательная релаксация 10 –12 – 10 –10 с Время жизни возбужденного состояния S 1 (флуоресценция) 10 –10 – 10 –7 с Интеркомбинационная конверсия 10 –10 – 10 –8 с Внутренняя конверсия 10 –11 – 10 –10 с Время жизни возбужденного состояния T 1 (фосфоресценция) 10 –6 – 1 с Рис. 1-10. Диаграмма Яблонского для органических молекул и характеристика основных процессов. Как отмечалось ранее (раздел 1) между энергетическими уровнями возбужденной молекулы могут происходить как излучательные, так и безызлучательные переходы. Внутренняя конверсия – безызлучательный внутримолекулярный переход между различными электронными состояниями одинаковой мультиплетности: синглет-синглетный (например, S 2 → S 1 ) и триплет-триплетный (например, T 2 → T 1 ). Причем, вероятность этого перехода тем больше, чем меньше разница между энергетическими уровнями исходного и конечного состояний. Флуоресценция – излучательный переход, сопровождающийся переходом молекулы из состояния S 1 в S 0 . Следует упомянуть основные характеристики молекулярной флуоресценции. S 1 F ic k P nr k F k P k isc k пог л ощение по глощение S 2 S 0 фл уо ресценция ф л уоре сце н ция ф о сф о р есцен ция ф о сф о р есц ен ци я T 1 T 2 2 1. В общем случае, вид спектров люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света, что связано с быстрой колебательной релаксацией, приводящей к равновесному распределению молекул по подуровням основного состояния. 2. Положение 0-0 перехода одинаково для спектров поглощения и флуоресценции, но спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн (Закон Стокса-Ломмеля, рис. 1-11). Величину разницы между максимумами спектров поглощения и флуоресценции называют Стоксовским сдвигом. 3. Обычно различия между колебательными уровнями основного и возбужденного состояний сходны, поэтому спектр флуоресценции повторяет спектр поглощения (правило зеркальной симметрии Левшина) (рис. 1-11). поглощение поглощение λ λ → → флуоресценция флуоресценция 0 0 - - 0 0 переход переход λ λ погл погл . . < < λ λ флуор флуор . . Стоксовский Стоксовский сдвиг сдвиг : : Рис. 1-11. Спектры поглощения и флуоресценции для органической молекулы. Интеркомбинационная конверсия – безызлучательный переход между двумя изоэнергетическими колебательными уровнями, относящимися к состояниям различной мультиплетности. Например, молекула из нулевого колебательного уровня состояния S 1 может перейти на изоэнергетический колебательный уровень триплетного состояния T n , а затем, в результате колебательной релаксации на уровень Т 1 . Переходы между состояниями различной мультиплетности, в принципе, запрещены (раздел 2.3.), но спин-орбитальное перекрывание может быть достаточным, чтобы частично снять запрет. Вероятность интеркомбинационной конверсии зависит от природы электронных состояний. Так, если переход S 0 → S 1 относится, например, к n → π* типу, то интеркомбинационная конверсия является достаточно эффективной. Следует отметить, что присутствие тяжелых атомов (с больших атомным номером, например, Br, Pb) увеличивает степень спин-орбитального перекрывания и, таким образом, вероятность интеркомбинационной конверсии. Фосфоресценция – еще один излучательный процесс; она возникает в результате перехода T 1 → S 0 . Этот переход формально запрещен (но запрет частично снимается 3 благодаря спин-орбитальному перекрыванию), поэтому константа скорости очень мала, а время жизни возбужденного состояния может достигать нескольких секунд. В результате, такие процессы как колебательная релаксация и интеркомбинационная конверсия могут конкурировать с процессом фосфоресценции. Вероятность фосфоресценции повышается при повышении температуры. Спектр фосфоресценции сдвинут в красную область по сравнению со спектром флуоресценции, так как нижний колебательный уровень триплетного состояния T 1 расположен ниже по энергии, чем S 1 (рис. 1-10). Существует еще один вид излучения, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции, ее называют замедленной флуоресценцией (ЗФ), поскольку перед тем, как испустить квант света, молекула некоторое время находится в триплетном состоянии. Существует два вида замедленной флуоресценции: типа Е (наблюдается у соединений типа эозина) и типа Р (впервые зарегистрированная для пирена), которые различаются механизмом перехода молекул из состояния Т 1 в S 1 ЗФ типа Е или термически активированная ЗФ. За счет термической активации молекул, находящихся на триплетном уровне Т 1 , происходит их переход на более высокие колебательные уровни (T n , n >1), с которых, за счет интеркомбинационной конверсии, молекула переходит в первое возбужденное синглетное состояние S 1 . Обратная интеркомбинационная конверсия T 1 → S 1 возможна, если разница между уровнями S 1 и Т 1 мала, а время жизни триплетного уровня достаточно велико. Так как этот процесс является термически активируемым, то вероятность ЗФ типа Е увеличивается с ростом температуры. ЗФ Р типа возникает за счет триплет-триплетного переноса энергии возбуждения. В.Л. Ермолаев показал, что триплет-триплетная аннигиляция осуществляется по обменно- резонансному механизму в результате образования контактных комплексов, состоящих из двух триплетных молекул, в результате чего одна из них оказывается в возбужденном синглетном состоянии. Этот процесс наиболее вероятен для концентрированных растворов и соединений в твердой фазе. Время жизни замедленной фосфоресценции Р-типа составляет половину времени жизни возбужденного триплетного состояния в разбавленном растворе, а интенсивность этого процесса имеет характерную квадратичную зависимость от интенсивности возбуждающего света. 3.2. Время жизни и интенсивность Вернемся к диаграмме Яблонского (рис. 1-10) и введем количественные характеристики процессов: F k – константа скорости излучательной дезактивации S 1 → S 0 , сопровождающейся флуоресценцией; 4 F ic k – константа скорости внутренней конверсии S 1 → S 0 ; isc k – константа скорости интеркомбинационной конверсии; isc F ic F nr k k k + = – общая константа скорости безызлучательных процессов с уровня S 1 Константы скоростей для процессов с участием уровня T 1 : P k – константа скорости излучательной дезактивации T 1 → S 0 , сопровождающейся фосфоресценцией; P ic P nr k k = – константа скорости бызузлучательных процессов (внутренней конверсии T 1 → S 0 ). Рассмотрим разбавленный раствор вещества А, концентрацию которого обозначим [A] (моль ⋅л –1 ). При поглощении коротких импульсов света молекулы вещества переходят возбужденное синглетное состояние S 1 , концентрация этих частиц будет [ 1 A * ]. Из возбужденного состояния молекулы могут перейти в основное состояние S 0 как излучательным, так и безызлучательным путем, а также могут участвовать в процессах интеркомбинационной конверсии. По классической кинетической теории, скорость перехода молекул из возбужденного состояния составит: ] )[ ( ] [ 1 1 ∗ ∗ + = − A k k dt A d F nr F (1-6) Интегрируя выражение (1-6) и, принимая концентрацию частиц в возбужденном состоянии в момент времени t = 0 равной [ 1 A * ] 0 , получим: ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = ∗ ∗ F t A A τ exp ] [ ] [ 0 1 1 (1-7) где τ F – время жизни возбужденного состояния S 1 или длительность процесса флуоресценции: F nr F F τ τ τ + = 1 (1-8) Интенсивность флуоресценции определяется как число фотонов (в моль или их эквивалентах – эйнштейнах, 1 эйнштейн = 1 моль фотонов), испущенных за единицу времени (в секундах) в единице объема (например, в литрах): фотон A A + = ∗ ] [ ] [ (1-9) Интенсивность флуоресценции i F в момент времени t после импульсного возбуждения пропорциональна мгновенной концентрации все еще возбужденных молекул, при этом коэффициентом пропорциональности является константа скорости излучательной дезактивации: 5 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = = F F F F t A k A k t i τ exp ] [ ] [ ) ( 0 * 1 * 1 (1-10) таким образом, i F уменьшается согласно моноэкспоненциальной зависимости. Важно отметить, что при практическом измерении интенсивности флуоресценции, полученная величина ( I F ) будет пропорциональна i F , а коэффициент пропорциональности будет зависеть от экспериментальных условий. Если единственным процессом дезактивации является переход S 1 → S 0 (флуоресценция), то, как следует из выражения (1-8), время жизни будет определяться, как F k 1 , эту величину называют излучательным (естественным) временем жизни возбужденного состояния, τ r Аналогичные величины могут быть введены и для характеристики процесса фосфоресценции. Концентрация молекул в триплетном состоянии уменьшается согласно моноэкспоненциальной зависимости с константой τ Р ( временем жизни триплетного состояния или длительностью процесса фосфоресценции): P nr P P τ τ τ + = 1 (1-11) Для органических молекул время жизни возбужденного состояния S 1 лежит в пределах от десятков пикосекунд до сотен наносекунд, в то время как для триплетного состояния время жизни намного больше (от микросекунд до секунд). 3.3. Спектры люминесценции, возбуждения и квантовый выход В разделе 3.2 был рассмотрен случай импульсного возбуждения молекулы. При постоянном возбуждении концентрация частиц в возбужденном состоянии будет оставаться постоянной 0 ] [ ] [ 1 * 1 = A d A d , а выражение (1-10) для интенсивности флуоресценции может быть переписано в виде: F F nr F F F I k k k I i Φ = + = 0 0 α α (1-12) где 0 I α отражает количество поглощенных фотонов в единице объема за единицу времени, а I 0 – интенсивность возбуждающего света. Квантовый выход флуоресценции (Φ F ) определяется как доля возбужденных молекул, которые перешли из состояния S 1 в S 0 с излучением фотонов, или отношение числа испущенных фотонов к числу поглощенных фотонов: F F F nr F F F k k k k τ = + = Φ (1-13) 6 Квантовые выходы процессов интеркомбинационной конверсии (Φ ISC ) и фосфоресценции (Φ Р ) определяются, соответственно, выражениями (1-13) и (1-14): F isc F nr F isc ISC k k k k τ = + = Φ (1-14) ISC P nr P P P k k k Φ + = Φ (1-15) Спектр люминесценции отражает распределение вероятности переходов из нижнего колебательного уровня возбужденного состояния на различные колебательные уровни основного состояния S 0 и представляет собой зависимость интенсивности излучения от длины волны ( ) ( F F λ λ ) или волнового числа ( ) ( ν ν F ), удовлетворяющую соотношению: ∫ ∫ ∞ ∞ = = Φ 0 0 ) ( ) ( ν ν λ λ ν λ d F d F F F F (1-16) Спектр возбуждения отражает изменение интенсивности люминесценции от длины волны возбуждения λ Е для фиксированной длины волны излучения λ F 3.4. Учет межмолекулярных взаимодействий 3.4.1. Общие положения В разделах 3.1 – 3.3 были рассмотрены внутримолекулярные процессы дезактивации молекулы M, константу скорости которых можно определить как: nr r isc ic r M k k k k k k + = + + = (1-17) Однако, в действительности молекулы в возбужденном состоянии М * часто взаимодействуют с другими молекулами Q согласно схеме 1-2, где q k – константа скорости бимолекулярного процесса. M * + Q “продукты” k q M + Q hν k M Схема 1-2. Основные межмолекулярные фотофизические процессы представлены в табл. 1-3. Фотофизические характеристики молекулы М * изменяются в присутствии Q в результате конкуренции процессов внутримолекулярной дезактивации с межмолекулярными процессами: 7 • после импульсного возбуждения молекулы заселенность возбужденного уровня, а, следовательно, и интенсивность флуоресценции уменьшаются быстрее, чем в отсутствии взаимодействий с Q; • уменьшается квантовый выход флуоресценции. Этот процесс называют тушением флуоресценции, независимо от природы межмолекулярного взаимодействия, и даже если этот процесс приводит к образованию частиц, способных к люминесценции (термин “тушение” относится только к первоначально возбужденным молекулам). Таблица 1-3. Основные межмолекулярные фотофизические процессы тушения флуоресценции. Фотофизический процесс M * + Q → продукты Донор Акцептор Взаимодействие с тяжелым атомом (например, I – , Br – ) или парамагнитными частицами (например, O 2 , NO) M * + Q → M + Q + hν Перенос электрона 1 D * + A → D ⋅+ + A ⋅– 1 A * + D → D ⋅+ + A ⋅– 1 D * D A 1 A * Образование эксимеров 1 M * + 1 M → 1 (MM) * Образование эксиплексов 1 D * + A → 1 (DA) * 1 A * + D → 1 (DA) * 1 D * 1 A * A D Перенос протона AH * + B → A –* + BH + B * + AH → BH +* + A – AH * B * B AH Перенос энергии 1 D * + 1 A → 1 D + 1 A * 3 D * + 1 A → 1 D + 3 A * 3 D * + 3 A → 1 D + 3 A * 1 M * + 1 M → 1 M + 1 M * 1 D * 3 D * 3 D * 1 M * 1 A 1 A 3 A 1 M Рассмотрим три основных случая влияния Q на M * 1. Q присутствует в большом избытке, следовательно, высока вероятность нахождения молекул M * и Q в момент возбуждения на расстоянии, где взаимодействие значительно. Таким образом, не требуется взаимного столкновения M * и Q за время жизни возбужденного состояния. Если вероятность нахождения молекулы тушителя на расстоянии от M * , где возможно столкновение, меньше 1, то этот процесс относится к статическому тушению. 2. Q в недостатке и взаимное столкновение M * и Q невозможно за время жизни возбужденного состояния (из-за высокой вязкости среды или слишком короткого времени жизни). Это случай дальнодействующего безызлучательного переноса энергии. 3. Q в недостатке и взаимное столкновение M * и Q возможно за время жизни возбужденного состояния. Этот процесс относится к бимолекулярным и называется 8 динамическим тушением. При высоких концентрациях Q наряду с динамическим тушением возможным становится и статическое тушение. Процесс динамического тушения относится к процессам, контролируемым диффузией и, как следствие, константа скорости тушения зависит от времени. В табл. 4 приведено сравнение статического и динамического тушения. 3.4.2. Эксимеры и эксиплексы Эксимеры – это димеры в возбужденном состоянии (термин происходит от словосочетания “excited dimer”). Они образуются в результате взаимодействия возбужденной и такой же невозбужденной молекул (табл. 1-3). Флуоресцентная полоса эксимера обычно смещена в длинноволновую область (рис. 1-12). Эксиплексы – это комплексы в возбужденном состоянии (термин происходит от словосочетания “excited complex”). Они образуются в результате столкновения возбужденной молекулы (донором или акцептором) с другой неподобной невозбужденной молекулой (донором или акцептором) (табл. 1-3). Образование эксимеров и эксиплексов относится к процессам, контролируемым диффузией, поэтому их проявление можно зафиксировать при достаточно высоких концентрациях, когда высока вероятность столкновения частиц. мономер эксимер hν a hν m hν e Рис. 1-12. Образование эксимеров и спектры люминесценции. 9 Таблица 4. Сравнение статического и динамического тушения. * Динамическое тушение Статическое тушение процесс столкновения ] [ 1 0 0 0 Q K I I SV + = = Φ Φ = τ τ Штерн-Вольмер: 0 τ q SV k K = сфера эффективного тушения ]) [ ( 0 Q N V I I a q exp = образование комплекса, не обладающего люминесценцией ] [ 1 0 0 Q K I I S + = Φ Φ = + переходные эффекты, вызванные диффузией + динамическое тушение ]) [ ( ]) [ 1 ( 0 Q N V Q K I I a q SV exp + = +динамическое тушение ]) [ 1 ])( [ 1 ( 0 Q K Q K I I S SV + + = Динамическое тушение (с переходными эффектами) + статическое тушение Y Q N V Q K I I ]) [ exp( ]) [ 1 ( 0 a q SV + = * I 0 , Φ 0 , τ 0 – интенсивность, квантовый выход и время жизни в отсутствии тушения, а I, Φ, τ – в присутствии; V q – эффективный объем тушения; [Q] – концентрация молекул тушителя; N a – число Авогадро. Без Q c Q Без Q c Q Без Q c Q Без Q c Q 10 3.4.3. Перенос энергии Явление переноса энергии заключается в том, что молекула донора D * переходит из возбужденного состояния в основное, одновременно передавая свою энергию молекуле акцептора А, которая при этом переходит в возбужденное состояние: D * + A → D + A * Процессы, в которых возбужденные молекулы образуются за счет переноса энергии, называются сенсибилизированными. Перенос энергии происходит эффективно, если энергия возбужденного состояния А * меньше энергии D * . Cхемы переноса энергии представлены в табл. 1-3. Перенос энергии может происходить по двум механизмам: (1) излучательному и (2) безызлучательному. Для осуществления излучательного переноса энергии необходимо, чтобы молекула акцептора поглощала фотоны, испущенные молекулой донора, и наблюдается тогда, когда среднее расстояние между донором и акцептором больше длины волны. Этот процесс не требует никакого взаимодействия между молекулами, а его эффективность зависит от степени перекрывания спектров испускания акцептора и поглощения донора, квантового выхода, коэффициентов молярного поглощения, концентрации. Излучательный перенос энергии приводит к уменьшению интенсивности излучения донора в области перекрывания спектров, этот эффект называют эффектом внутреннего фильтра. Напротив, безызлучательный перенос энергии происходит без излучения фотонов на расстояниях меньших длины волны и является результатом коротко- или дальнодействующих взаимодействий между молекулами. Излучательный и безызлучательный механизмы переноса различают по зависимости времени жизни флуоресценции донора от концентрации акцептора. При излучательном переносе время жизни флуоресценции донора не изменяется или слегка возрастает, при безызлучательном – уменьшается. Безызлучательный перенос энергии требует некоторого взаимодействия между молекулами донора и акцептора и может происходить, если спектр испускания донора перекрывается со спектром поглощения акцептора так, что некоторые колебательные переходы имеют практически ту же энергию, что и соответствующие переходы для акцептора. Такой тип переноса называется резонансным. Рассмотрим основные механизмы безызлучательного переноса энергии (рис. 1-13). Взаимодействия между молекулами могут быть электростатическими или/и обусловлены межмолекулярным орбитальным перекрыванием. Электростатические взаимодействия включают диполь-дипольные взаимодействия на больших расстояниях (по механизму Ферстера) и мультипольные взаимодействия, возможные на коротких расстояниях. Взаимодействия, обусловленные межмолекулярным орбитальным перекрыванием, которые включают обменные (по 11 механизму Декстера) и зарядово-резонансные, могут происходить только на коротких расстояниях. Необходимо отметить, что синглет-синглетный перенос энергии может включать все типы взаимодействия, в то время как триплет-триплетный перенос энергии может быть обусловлен только спин-орбитальным перекрыванием. Электростатические Электростатические взаимодействия взаимодействия Межмолекулярное Межмолекулярное орбитальное орбитальное перекрывание перекрывание диполь диполь - - дипольный дипольный ( ( Ферстер Ферстер ) ) мультипольный мультипольный обменный обменный ( ( Декстер Декстер ) ) обменно обменно - - резонансные резонансные взаимодействия взаимодействия синлетный синлетный перенос перенос энергии энергии триплетный триплетный перенос перенос энергии энергии короткие короткие расстояния расстояния длинные длинные расстояния расстояния Рис. 1-13. Возможные типы взаимодействий, вовлеченных в безызлучательный перенос энергии. В целом энергия взаимодействия между молекулами может быть представлена как сумма двух составляющих: электростатического и обменного взаимодействий. При электростатическом взаимодействии перенос энергии происходит в результате перехода первоначально возбужденного электрона в молекуле донора в основное состояние, при этом электрон акцептора, поглощая энергию, переходит в возбужденное состояние. При обменном механизме перенос энергии происходит за счет обмена электронами между молекулами донора и акцептора (рис. 1-14). D A D A HOMO HOMO LUMO LUMO D D * * A A D D A A * * Диполь Диполь - - дипольный дипольный механизм механизм ( ( по по Фёрстеру Фёрстеру ) ) Обменный Обменный механизм механизм ( ( по по Декстеру Декстеру ) ) D A D A DD DD DD DD EX EX EX EX EX EX EX EX D D * * A A D D A A * * Рис. 1-14. Схематическое представление диполь-дипольного (DD) и обменного (EX) взаимодействий. При разрешенных переходах между донором и акцептором преобладают электростатические взаимодействия, даже на коротких расстояниях. Для запрещенных переходов, электростатические взаимодействия пренебрежимо малы и проявляются 12 обменные взаимодействия, но только на коротких расстояниях (<10 Å), поскольку для их осуществления необходимо перекрывание молекулярных орбиталей. Электростатическое взаимодействие становится эффективным на больших расстояниях (до 80–100 Å). По степени взаимодействия выделяют три основных класса связывания: сильное, слабое и очень слабое, в зависимости от относительных величин энергии взаимодействия (U), разницы между энергетическими уровнями донора и акцептора (ΔЕ), ширины полосы поглощения (Δw) и разницы между колебательными уровнями (Δε) (рис. 1-15). D D * * A A Δ Δ ε ε Δ Δ E E Δ Δ w w сильная сильная связь связь U U >> >> Δ Δ E E U U >> >> Δ Δ w w , , Δ Δ ε ε слабая слабая связь связь U U >> >> Δ Δ E E Δ Δ w w >> >> U>> U>> Δ Δ ε ε очень очень слабая слабая связь связь U U << << Δ Δ ε ε << << Δ Δ w w U U – – энергия энергия взаимодействия взаимодействия Рис. 1-15. Типы связей в зависимости от степени взаимодействия между молекулами. Рассмотрим два основным механизма переноса энергии между молекулами, диполь- дипольный и обменный, в приближении очень слабой связи, которые описываются в рамках теории Ферстера и Декстера, соответственно. Механизм Ферстера. Константа скорости переноса энергии определяется уравнением: 6 0 6 0 1 ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ = ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ = r R r R k k 0 D D dd T τ (1-18) где D k - константа скорости испускания донора, а 0 D τ - его время жизни в отсутствии переноса энергии, r – расстояние между донором и акцептором (предполагается, что оно остается неизменным за время жизни донора) и R 0 – критическое расстояние или радиус Ферстера, расстояние, при котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации донора ( dd T k = k D ). Необходимо отметить, что константа скорости переноса энергии по Ферстеру обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. Критическое расстояние может быть рассчитано из спектроскопических данных по формуле: 6 / 1 0 4 4 2 0 ) ( ) ( 2108 0 ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ Φ = ∫ − α λ λ λ ε λ κ d I n R A D D (1-19) где κ 2 – ориентационный фактор, Φ D и I D (λ) – квантовый выход и нормированный спектр ( 1 ) ( 0 = ∫ α λ λ d I D ) флуоресценции донора, соответственно, ε А – молярный коэффициент поглощения акцептора. 13 Механизм Декстера. В отличие от механизма Ферстера (формула 1-18), константа скорости переноса энергии по механизму Декстера подчиняется экспоненциальной зависимости: ) / 2 exp( 2 L r J K h k − ′ = π ex T (1-20) где J' – интеграл перекрывания ∫ = ′ α λ λ ε λ 0 ) ( ) ( d I J A D (1-21) с условием нормировки 1 ) ( ) ( 0 0 = = ∫ ∫ ∞ λ λ ε λ λ α d d I A D (1-22) L – средний Боровский радиус. К – константа, которая не может быть определена по спектроскопическим данным, поэтому обменный механизм трудно охарактеризовать экспериментально. Рекомендуемая литература: [1] B. Valeur “Molecular fluorescence. Principles and application” // 2001, Wiley-VCH. 381p. [2] Л.В. Левшин, А.М. Салецкий “Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч.1. Молекулярная спектроскопия” // 1994, Изд-во МГУ, Москва. 320 с. Сайты: http://micro.magnet.fsu.edu/primer/techniques/fluorescence/fluorescenceintro.html http://micro.magnet.fsu.edu/optics/lightandcolor/sources.html Задания для самостоятельной работы: 1. Эффект тяжелого атома. Влияние природы и положения заместителей на фотофизические свойства ароматических углеводородов. 2. Фотоиндуцированный перенос электрона и протона, как возможные процессы тушения флуоресценции. 3. Влияние pH на фотолюминесцентные свойства органических соединений. Контрольные вопросы: 1. Какой схемой описываются электронные переходы в молекуле? 2. Каковы различия между флуоресценцией и фосфоресценцией? Приведите основные законы и особенности молекулярной флуоресценции. 3. Какими количественными характеристиками обычно характеризуют излучательные процессы? 4. Назовите механизмы тушения флуоресценции. 14 5. Укажите различие между эксимерами и эксиплексами. Как экспериментально зафиксировать их образование? 6. В чем заключается перенос энергии между молекулами? Перечистите основные типы переноса энергии между молекулами. 7. Чем определяется механизм безызлучательного переноса энергии между молекулами? Сравните диполь-дипольный и обменный механизмы переноса энергии. |