Лекция 3, Устюгов А.В.. Лекция 3 Связь константы равновесия и равновесного выхода

• Название: Лекция 3 Связь константы равновесия и равновесного выхода
• Дата: 22.05.2021
• Размер: 0.91 Mb.
• Имя файла: Лекция 3, Устюгов А.В..pptx
• Тип: Лекция; #208447

Лекция 3 Связь константы равновесия и равновесного выхода

Равновесный выход продукта по данному реагенту (η) или равновесная степень превращения этого реагента (Х), которая равна равновесному выходу продукта в случае стехиометрически простой реакции, – это доля исходного реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия.

А + В ↔ С

По закону Рауля Рi =Ni ∙P,

где Рi –парциальное давление i-ого вещества,

P – общее давление в системе,

Ni – мольная доля i-ого вещества (Ni = ni/∑ni - отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы),

х – количество молей прореагировавшего реагента А.

Для данной системы сумма молей всех веществ в состоянии равновесия

Σni = 1- х + (1- х) + х = (2 – х) моль

Соответственно парциальные давления каждого из компонентов будут равны:

РС = х∙Р/(2 – х)

РА = (1– х)∙Р/(2 – х)

РВ = (1– х)∙Р/(2 – х)

	A	B	C
Исходная смесь, моль	1	1	0
Равновесная смесь, моль	1–x	1–x	x

Kp

Уравнения данного типа позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода, но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия).

Принцип Ле-Шателье. Приемы смещения равновесия

При разработке ХТП важным моментом является оценка возможности смещения равновесия в исследуемой системе в сторону увеличения выхода целевого продукта.

«Если на систему в состоянии химического равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия».

1. Влияние температуры

Анализ зависимостей величины Кр от температуры (Лекция 2) показывает, что характер смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака и абсолютной величины теплового эффекта реакции. Для эндотермических процессов (ΔН°>0): c ростом температуры константа равновесия увеличивается, и выход продукта реакции также (реакции паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрирования, крекинга, пиролиза) Для экзотермических процессов (ΔН°<0): c ростом температуры константа равновесия уменьшается, и выход продукта также падает (синтезы аммиака, метанола, этанола, окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) .

Чем больше тепловой эффект реакции по абсолютной величине, тем сильнее смещается равновесие под воздействием температуры.

Влияние давления, соотношения реагентов и введения инертного компонента на равновесную степень превращения (равновесный выход продукта) продукта проиллюстрируем на примере анализа простейшей реакции:

А + В ↔ С

1. Соотношение реагентов – стехиометрическое

Отметим, что для рассматриваемого случая равновесная степень превращения реагента А(ХА) равна равновесной степени превращения реагента В(ХВ) и равна равновесному выходу продукта С по реагенту А и по реагенту В (ХА = ХВ = = ). Приняв для упрощения Кр = 1, Р = 1 и подставив эти значения в выражение получаем квадратное уравнение вида:

2х2 – 4х + 1 = 0

Kp

 

Положительным корнем данного уравнения будет х = 0,29, при этом абсолютное количество полученного продукта С также составляет 0,29 моль. Соответственно, ХА = ХВ = = = = 0,29.

2. Один из реагентов - в избытке

Реагент А - в недостатке, соответственно реагент В - в избытке.

Пусть, исходное количество реагента А = 0,8 моль, реагента В = 1,2 моль, т.е реагента В в 1,5 раза больше чем требуется (по стехиометрии).

К моменту установления равновесия прореагировало по х моль реагентов А и В. Следовательно:

	A	B	C
Исходная смесь, моль	0,8	1,2	0
Равновесная смесь, моль	0,8–x	1,2–x	x

Тогда Σni = 0,8 – х + (1,2 - х) + х = (2 - х) моль и, соответственно, парциальные давления реагентов составят:

РС = х∙Р/(2 – х)

РА = (0,8 – х)∙Р/(2 – х)

РВ = (1,2 – х)∙Р/(2 – х)

Выражение для константы равновесия:

Kp

При заданных Кр = 1, Р = 1 получаем квадратное уравнение:

2х2 – 4х +0 ,96 = 0

При его решении положительный корень х = 0,28

Расчет степеней превращения реагентов дает значения:

ХА = 0,28/0,8 = 0,35

ХВ = 0,28/1,2 = 0,23

Величины равновесных выходов продукта С по реагентам А и В составят, соответственно:

= 0,35 и = 0,23

Таким образом, за счет изменения соотношения исходных реагентов был повышен выход продукта по реагенту, взятому в недостатке, и соответственно понизился выход продукта по реагенту, взятому в избытке.

Абсолютное количество продукта также уменьшилось.

Использование одного из реагентов в избытке позволяет увеличить степень превращения реагента, взятого в недостатке.

3. Влияние величины общего давления

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов и определяется соотношением числа молей исходных веществ и продуктов реакции.

Повысим при стехиометрическом соотношении исходных реагентов общее давлении в системе в 10 раз (Р = 10). Подставляя в формулу Kp значения Кр = 1 и Р = 10 получаем выражение:

1

1

Корнем данного уравнения будет х = 0,70 моль и соответственно: ХА = 0,70/1 = 0,70 и = 0,70.

Таким образом, увеличение давления в 10 раз приводит к увеличению выхода продукта примерно в 2,3 раза, что согласуется с принципом Ле-Шателье.

При уменьшении количества молей газообразных веществ в ходе реакции увеличение давления смещает равновесие в сторону продуктов и наоборот.

Понизим общее давление в 10 раз (Р = 0,1) , при том же значении Кр = 1, величина равновесного выхода составит = 0,046, что также согласуется с принципом Ле-Шателье.

Чувствительность положения равновесия к изменению давления будет тем больше, чем больше изменение объема (числа молей) в ходе реакции.

4. Влияние введения в систему инертного компонента (D) , при сохранении величины общего давления

Изменится общее количество молей веществ в равновесной системе:

Σni = (1 - х ) + (1 - х) + х + 10 = (12 - х) моль и соответственно:

Kp

Решая соответствующее квадратное уравнение относительно х при Кр = 1, Р = 1, получаем ХА = 0,073, т.е. влияние введения инертного компонента на положение равновесия качественно совпадает с эффектом понижения давления.

Введение инертного компонента при постоянном общем давлении в системе понижает парциальные давления, как реагентов, так и продуктов реакции, что равнозначно понижению давления в системе.

	A	B	C	D
Исходная смесь, моль	1	1	0	10
Равновесная смесь, моль	1–x	1–x	x	10

В качестве примера можно привести использование в технологии водяного пара в качестве инертного компонента. Например, при дегидрировании этана по реакции, которая протекает с увеличением числа молей газообразных веществ:

С2Н6 ↔ С2Н4 + Н2

вводят водяной пар в количестве 15 – 20 % от объема сырья для смещения равновесия процесса вправо. Достоинством использования водяного пара в качестве инертного компонента является то, что он:

- дешев

- легко отделяется от продукта

- подавляет побочные реакции

- служит одновременно теплоносителем

5. Вывод продукта из зоны реакции

При селективном выводе продукта из зоны реакции за счет конденсации или абсорбции (реагенты остаются в зоне реакции) уменьшается парциальное давление продукта РС (для рассматриваемой реакции: А + В ↔ С).

Следовательно, для сохранения KP = const

Kp

должен уменьшиться и знаменатель, то есть исходные вещества должны прореагировать. Другими словами – нарушается равновесие между скоростью прямой и обратной реакции (последняя напрямую зависит от парциального давления продукта), и возникает движущая сила реакции.

В целом, термодинамический анализ позволяет выбрать условия проведения процесса, определить те ограничения, которые накладываются на условия проведения процесса термодинамикой.

Кинетический анализ и кинетика гомогенных процессов

Положительные результаты термодинамического анализа реакции не гарантируют возможности ее использования в качестве промышленного процесса.

Термодинамика не позволяет ответить на 2 вопроса, важных для промышленной реализации процесса:

1. Как быстро пройдет химическое превращение ?

2. Какова будет селективность для сложных процессов ?

Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях развития во времени.*

Основы кинетического анализа были заложены во второй половине XIX века (1862-1867 гг.) группой европейских ученых (К.Гульдберг, П.Вааге, Л.Вильгельми, В.Вант-Гофф, С.Аррениус).

Гомогенная химическая реакция – протекает в пределах одной фазы.

Гетерогенная химическая реакция – протекает на границе раздела фаз.

*Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: [Учеб. для студентов хим. фак. ун-тов]. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1974. - 400 с. - Список лит.: с.392-393. - Предм. указ.: с.394-397.

Скорость гомогенного химического процесса, в котором реагенты, а в случае наличия катализатора, и катализатор, находятся в одной фазе, определяется только характеристиками химического превращения.

В случае гетерогенного процесса, скорость химической реакции определяет предельные кинетические возможности, которые могут быть достигнуты при устранении диффузионных торможений.

Модели

Эмпирические

(любое уравнение, позволяющее описать поведение системы в оптимальной области факторного пространства)

Структурные

(содержат информацию о внутренних связях в системе, строятся на стадийном механизме)
Скорость химической реакции по i–тому веществу (ri) в гомогенной системе определяется как количество вещества, реагирующее или образующееся в единицу времени в единице объема фазы V, в которой происходит химическое превращение (при V = const):

ri = =

Скорости по реагентам отрицательны, по конечным продуктам – положительны. Если поделить скорости по веществам на их стехиометрические коэффициенты в данной реакции, то получим положительный инвариант, который называется скоростью реакции

аА + bВ  cC:

ra/-a = rb/-b = rc/c = R

Отсюда следует связь rij = 𝛃ij Rj ,

где j – индекс реакции,

𝛃ij – стехиометрический коэффициент у i-того вещества в j-той реакции (для реагентов стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными, для продуктов – положительными).

Методы определения скорости химической реакции и кинетическая модель процесса

Под кинетической моделью химической реакции мы будем понимать уравнение или совокупность уравнений, которые позволяют описать зависимость скорости реакции как функцию концентраций веществ (парциальных давлений компонентов системы), температуры и каких-либо других существенных факторов. Необходимо иметь методику измерения скорости и (или) концентраций, и должен быть задан вид уравнения (модели), с использованием которой проводят поиск зависимости скорости реакции от концентраций, давлений, температуры и пр.

То есть, для разработки адекватной кинетической модели нужно иметь экспериментальные данные и соображения о виде кинетических уравнений.

Проточный реактор идеального смешения

Обозначим скорость подачи потока с реагентом в реактор – υ° (л/мин);

концентрацию реагента в поступающем потоке – Сi° (моль/л);

концентрация этого же реагента на выходе из реактора - Сi (моль/л);

объем реактора – Vр, (л);

скорость химической реакции по реагенту ri (моль/л∙мин).

Тогда за единицу времени (мин) в реактор

- поступает реагента - Сi° ∙ υ° (моль);

- выходит из реактора - Сi ∙ υ (моль);

- расходуется в ходе химической реакции - ri ∙Vр (моль).

Считаем, что величина потока на выходе из реактора такая же как на входе (υ° = υ).

В – У + И – С = Нак

Сi° ∙ υ°· dτ - Сi ∙ υ · dτ + ri ∙ Vр · dτ = dni

Сi° ∙ υ° - Сi ∙ υ + ri ∙ Vр =

В стационарном режиме Нак = 0:

Сi° ∙ υ° - Сi ∙ υ + ri ∙ Vр = 0

С учётом того, что = - среднее время пребывания реагента в аппарате идеального смешения, получим:

ri =

Первой кинетической моделью для описания зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ было уравнение ЗДМ. Например, для реакции:

aА + bВ → сС

согласно ЗДМ скорость элементарной реакции связана с концентрациями взаимодействующих веществ следующим кинетическим уравнением:

ri = k∙СAa∙СBb (или ri = k∙PAa∙PBb для газофазных реакций)

где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости химической реакции), СА и СВ – концентрации реагирующих веществ (моль/л), а и b – целые положительные числа ( а + b ≤ 2 – молекулярность реакции) и соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной реакции.

Cкорость реакции по соответствующему веществу равна скорости стадии, умноженной на стехиометрический коэффициент перед этим веществом в уравнении реакции.

Например, для реагента А:

rА = -a·k∙СAa∙СBb

Для исходных веществ - стехиометрические коэффициенты берутся со знаком минус, для продуктов реакции - со знаком плюс.

Cответственно скорости реакции по веществам Ви Сможно записать в виде:

rB = -b·k∙СAa∙СBb

rC = +c·k∙СAa∙СBb

Показатели степени в кинетическом уравнении называются порядками реакции по соответствующим веществам, а их сумма – суммарным порядком реакции.

Еще раз подчеркнем, что для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух молекул – маловероятно.

ЗДМ справедлив только для элементарных реакций!!!

Понятие элементарной реакции

Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.

Под элементарным актом химического взаимодействия понимают превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных продуктов при этом не образуется.

Простые по механизму и стехиометрически простые реакции

Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций, протекающих в противоположных направлениях, и так же как элементарная стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние. Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются редко. Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о стехиометрически простой реакции. По существу реакция может проходить через какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса концентрации промежуточных продуктов малы и они не учитываются в материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все превращения в системе описываются одним уравнением).

Стехиометрическое уравнение этой реакции:

А + В → X

X + С → Р

А + В + С → Р

Энергетическая диаграмма подобной стехиометрически простой, но сложной по механизму реакции может выглядеть следующим образом: