осаждение. Методы осаждения в аналитической химии. Методы осаждения в аналитической химии

• Название: Методы осаждения в аналитической химии
• Анкор: осаждение
• Дата: 25.11.2022
• Размер: 21.17 Kb.
• Имя файла: Методы осаждения в аналитической химии.docx
• Тип: Документы; #811871

Методы осаждения в аналитической химии

Методы осаждения используют для определения неорганич­еских соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, растворимых солей серебра, среди которых NaCl, КВг, КI, AgNО₃ и др. входят в состав лекарственных форм. Эти методы также применяют для определения лекар­ственных препаратов: димедрола гидрохло-рида, бромкамфоры, новокаина гидрохлорида и других. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титров­ании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединени­й. От гравиметрического метода осаждения они отличаются тем, что при титровании к определяемому веществу прибавляют эквивалентное количе­ство осадителя в виде стандартного раствора. Содержание определяемого компонента (вещества) рассчитывают по ве­личине объема титранта, израсходованного на осаждение определяемого вещества.

В аналитической химии известно много реакций, которые сопровождаются­ образованием малорастворимых соединений. Из них в количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:

1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором (тит­рантом)   должна протекать в условиях, обеспечивающих образование осадка с минимальной растворимостью (S ≤10 ^-5 моль/дм³).

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количественно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пере­сыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования ко­нечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на результаты определения.

Методы осаждения дают возможность количественно определять соеди­нения, анионы которых образуют осадки с катионами:

- серебра                      Аg⁺ + Вr^- ↔ AgВr↓

     - ртути                         Hg₂²⁺ + 2Сl^- ↔ Hg₂Cl₂↓

     - бария                         Ва²⁺ + SO₄^2- ↔ BaSO₄↓

     - свинца                       Pb²⁺  + CrO₄^2- ↔ PcrO₄↓

     - цинка    3Zn₂²⁺ + 2К⁺ + 2[Fe(CN)₆]₂^2- ↔ Zn₃К₂[Fе(СN)₆]₂↓

Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:

Аg⁺ + Наl^- ↔ AgНаl↓

где   Наl^-   являются  Сl,  Br ^-,  I ^- и др. Эти методы объединены в раздел титриметрического анализа, называемый аргентометрией.

В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути (I), таких как Hg₂C1₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂

Hg₂²⁺ + 2Сl^- ↔ Hg₂Cl₂↓

Классификация методов осадительного титрования по используемому титранту:
Аргентометрия (АgNО3)


Меркурометрия (Нg2(NОз)2)
Тиоцианатометрия (КNСS или NH4NCS)
Сульфатометрия (H2SО4)

Хроматометрия (К2CrO4)

Гексацианоферратометрия (K4[Fe(CN)6])

Принцип аргентометрии

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Аg⁺ + Наl^- ↔ АgНаl↓

Титрант: Стандартный раствор 0,1 моль/дм³ серебра нитрата может быть приготовлен:

- как первичный стандартный раствор;

- вторичный стандартный раствор.

Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм³ раствора AgNО₃ рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО₃ взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.

При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО₃ рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тщательно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО₃ стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.

Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата яв­ляется их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склян­ках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необходи­мо периодически проверять.

Методы аргентометрии

Метод Мора:
Титрант: AgNO3 – втор. станд. раствор

Стандартизация  по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования:

AgNO3 + NaCl = AgCl¯ + NaNO3

Индикатор - 5 % калий хромат K2CrO4 (до появления коричнево-красного аргентум хромата):

2AgNO3 + K2CrO4  = Ag2CrO4¯+ 2KNO3

Определяемые вещества: хлориды Cl-, бромиды Br-.

Среда: рН 6,5-10,3.

Использование: количественное определение натрий хлорида, калий хлорида, натрий бромида, калий бромида и др.

Ограничения: 

нельзя титровать кислые растворы: 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- +  H2O

нельзя титровать в присутствии аммиака и др. ионов, молекул, которые могут выступать лигандами по отношению к ионам серебрав реакциях комплексообразования

нельзя титровать в присутствии многих катионов (Ba2+, Pb2+, и др.), которые образуют окрашенные осадки с хромат-ионами  CrO42-

нельзя титровать в присутствии восстановителей, которые восстанавливают хромат-ионы CrO42- в ионы Cr3+

нельзя титровать в присутствии многих анионов (PO43-, AsO43-, AsO33-, S2- и др.), которые с ионами серебра дают окрашенные осадки 
Метод Фаянса-Фишера-Ходакова

Титрант: AgNO3 – втор. станд. раствор

Стандартизация  по перв. станд. раствору натрий хлорида NaCl методом пипетирования

Среда: рН 6,5-10,3 при определении хлоридов и рН 2,0-10,3 при определении бромидов и йодидов.

Индикаторы метода:

- флуоресцеин при определении хлоридов

- эозин при определении бромидов и йодидов

Это адсорбционные индикаторы

Окраска

Индикатор                   раствор                          поверхность осадка

Флуоресцеин              зелено-желтая               розовая

Эозин                         желтовато-красная         красно -фиолетовая

Условия проведения титрования:

кислотность растворов

концентрация реагирующих растворов

учет адсорбционной способности индикаторов и присутствующих в растворе ионов

титрование вблизи т.э. следует проводить медленно

титрование с адсорбционными индикаторами проводят в рассеянном свете
Использование: количественное определение хлоридов, бромидов, йодидов, тиоцианатов, цианидов.

Метод Фольгарда (роданометрия)

Метод Фольгарда (роданометрия)

Титранты:  AgNO3, аммоний или калий тиоцианат NH4SCN, KSCN -  втор. станд. растворы

Стандартизация AgNO3 по перв. станд. раствору NaCl, 

 NH4SCN, KSCN по стандартному раствору AgNO3: AgNO3 + NH4SCN = AgSCN¯ + NH4NO3

Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианата - соли Fe (ІІІ) - (NH4Fe(SO4)2×12H2O в присутствии азотной кислоты) до появления слабой розовой окраски:

Fe3+ + SCN- =  [Fe(SCN)]2+

Среда: нитратнокислая.

Индикаторы метода: соли Fe (ІІІ) NH4Fe(SO4)2×12H2O в присутствии азотной кислоты.

Определяемые вещества: галогениды, цианиды, тиоцианаты, сульфиды, карбонаты, хроматы, оксалаты, арсенаты и др.
До точки эквивалентности: 

Hal- + Ag+ (избыток) = AgHal¯

Ag+(остаток) + SCN- = AgSCN¯

После ТЭ

Fe3+ + SCN- =  [Fe(SCN)]2+  (розово-красный)

!!! При определении йодидов индикатор добавляют в конце титрования, чтобы избежать параллельной реакции:

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

Преимущества метода Фольгарда

возможность титрования:

- в очень кислых растворах

- в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора

Тиоцианатометрия:

Титрант: аммоний или калий тиоцианат NH4SCN, KSCN -  втор. станд. растворы

Стандартизация: по стандартному раствору AgNO3:

AgNO3 + NH4SCN = AgSCN¯ + NH4NO3

Индикатор при стандартизации аммоний или калий тиоцианатов - соли Fe (ІІІ):

Fe3+ + SCN- =  [Fe(SCN)]2+

Среда: нитратнокислая

Индикатор метода: соли железа (ІІІ) NH4Fe(SO4)2×12H2O в присутствии азотной кислоты

Определяемые вещества: лекарственные средства, которые содержат серебро (протаргол, колларгол, серебра нитрат).

!!! При анализе препаратов, которые содержат неионное серебро, предварительно его переводят в ионное состояние, обрабатывая препарат серной, азотной кислотами при нагревании.

!!! При определении йодидов индикатор добавляют в конце титрования, чтобы избежать параллельной реакции:

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

Преимущества тиоцианатометрии

возможность титрования:

- в очень кислых растворах

- в присутствии многих катионов, которые мешали при определении по методу Мора
Меркурометрия

Меркурометрия –

2Cl- + Hg22+ = Hg2Cl2¯         ПР = 1,3×10-18

2I- + Hg22+ = Hg2I2¯              ПР = 4,5 ×10-29
Титрант: втор. станд. раствор Hg2(NO3)2

Стандартизация: по стандартному раствору NaCl:

Hg2(NO3)2 + 2NaCl = Hg2Cl2¯ + 2NaNO3

Индикаторы: 

1) раствор ферум (ІІІ) тиоцианата (от красной окраски до обесцвечивания)

  2Fe(SCN)2+ + Hg22+ = Hg2(SCN)2¯ + 2Fe3+

!!! Для учета объема титранта, который используется на титрование индикатора титруют “слепую пробу”

2) 1-2 % спирт. раствор дифенилкарбазона (до появления синей окраски)

!!! Индикатор добавляют перед окончанием титрования

Определяемые вещества: хлориды и йодиды.

Среда: очень кислая (может быть до 5 моль/л ионов H+).