Документ Microsoft Word. Методы синтеза полиэфиров сложных

• Название: Методы синтеза полиэфиров сложных
• Дата: 19.04.2018
• Размер: 25.83 Kb.
• Имя файла: Документ Microsoft Word.docx
• Тип: Документы; #41587

1.3. Синтез сложного полиэфира реакцией полиэтерификации

Полиэтерификация представляет собой реакцию поликонденсации в применении к получению полиэфиров. Этот процесс может быть осуществлен в нескольких вариантах, которые отличаются друг от друга природой функциональных групп у исходных веществ, а также их распределением, т. е. эти группы могут находиться в разных молекулах или в одной молекуле.

Методы синтеза полиэфиров сложных. 

1) Полиэтерификация (поликонденсация, приводящая к образованию в макромолекулах сложноэфирных связей):

а) равновесная (полиэфиры сложные получают взаимодействием гидроксикарбоновых, дикарбоновых кислот или их циклических ангидридов с гликолями, а также сложных эфиров дикарбоновых кислот или самих кислот соотв. с диолами или их ацилпроизводными), в промышленности процесс проводят в расплаве в присутствии катализатора, на заключительной стадии - понижают давление и температура 250-300°С;

б) неравновесная (взаимодействие дигалогенангидридов и других активных производных дикарбоновых кислот с диолами), реакцию проводят при 150-250°С (высокотемпературная поликонденсация в растворе) или при 20-100 °С в присутствии третичных аминов, щелочей или карбонатов щелочных металлов (акцепторно-каталитическая поликонденсация в растворе, межфазная, эмульсионная).

2) Неравновесная поликонденсация солей дикарбоновых к-т с алкиленгалогенидами.

Механизм реакции этерификации. Образование сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (этерификация) происходит в условиях кислотного катализа как реакция нуклеофильного замещения. При этом в молекуле карбоновой кислоты RCOOH замещается гидроксильная группа -OH на группу -OR' от молекулы спирта R'OH (в приведенном ниже примере R' = С₂Н₅)

To, что гидроксил отщепляется именно от молекулы кислоты доказано с помощью метода меченых атомов. Если молекула исходного спирта содержит изотоп кислорода ¹⁸О, то этот "меченый атом" оказывается в молекуле сложного эфира (схема 12).



Схема 12.

Реакция включает несколько обратимых стадий.

Стадия I. Активация карбоновой кислоты под действием катализатора - сильной кислоты (например‚ конц. H₂SO₄), превращающей нейтральную молекулу в карбокатион.

Стадия II (лимитирующая). Нуклеофильное присоединение спирта к карбокатиону.

Стадия III. Миграция протона H⁺ и формирование хорошей уходящей группы H₂O.

Стадия IV. Отщепление воды и катализатора (H⁺) от неустойчивого продукта присоединения с образованием сложного эфира.

Данный процесс классифицируют как реакцию присоединения-отщепления, т.к. сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения (стадия II), которые затем вследствие неустойчивости отщепляют "хорошую уходящую группу" (воду).