курс. Химические свойства пятичленных и шестичленных гетероциклов (1).. Мы рассмотрим следующие свойства
 Скачать 234.35 Kb.
|
|
Фуран, пиррол и тиофен – бесцветные жидкости. Температура их кипения выше, чем у соответствующих, по числу углеродных атомов, соединений жирного ряда. Химические свойства пятичленных гетероциклов определяются присуствием двойных связей, ароматического цикла и гетероатома. Мы рассмотрим следующие свойства: Кислотно-основные превращения с участием гетероатома; Реакции присоединения; Реакции замещения. Кислотно-основные превращения. У фурана и пиррола при действии кислот разрывается цикл и образующийся алкадиен полимеризуется. Тиофен в отличии от фурана и тиофена устойчив к действию кислот. Фуран и тиофен устойчивы к действию щелочей и щелочных металлов. Пирролл является слабой кислотой рК = 14.3 Реакции присоединения. Пятичленные гетероциклы будучи ненасыщенными соединениями присоединяют водород, но это присоединение происходит в различных условиях:  Присоединение галогенов: При низкой температуре присоединяются к фурану. Продукты присоединения легко отщепляют галогенводород и образуют α-галогенфуран:  Фуран и тиофен реагируют с малеиновым ангидридом. При этом фуран образует аддукт:  Пиррол образует продукт замещения:  Тиофен реагирует только с высоко реакционноспособными диенофилами. Причем образующиеся аддукты отщепляют серу. Окисление. В жестких условиях фуран и пиррол окисляются с раскрытием цикла и полимеризацей образующегося диена. При окислении в мягких условиях фуран образует малеиновый ангидрид, а пиррол имид малеиновой кислоты:  Тиофен очень плохо поддается окислению. Озонолиз Фуран и пиррол подвергаются озонолизу. Продуктом озонолиза является глиоксаль:  Реакции замещения Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения – обычные для ароматических углеводородов. Причем реакционная способность этих соединений выше чем у бензола. (Почему?). Замещение во всех случаях проходит в α-положение. Если α-положение занято, то реакция идет в β- положение. Такое направление обусловлено электронодонорными свойствами (положительным мезомерным эффектом гетероатома, ориентант I рода):  связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам, то применяют модифицированные электрофильные реагенты, при использовании которых исключается сильнокислая среда:  С использованием этих реагентов реакции идут в мягких условиях с хорошими выходами:    |