3 контр. ХИМИЯ. нуклеофильное замещение в алифатическом ряду

• Название: нуклеофильное замещение в алифатическом ряду
• Анкор: 3 контр. ХИМИЯ.docx
• Дата: 27.08.2018
• Размер: 145.88 Kb.
• Имя файла: 3 контр. ХИМИЯ.docx
• Тип: Документы; #23645

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ.

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
№ 1

1. 
   Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в S_N2-реакциях: 1-бром-2-метилбутан; 2-бром-2-метипбутан; 3-бром-2-метилбутан.
   
2. 
   Напишите формулу продукта реакции одной молекулы каждого из нижеследующих соединений с бромид-ионом. Назовите продукт S_N2-реакции каждого соединения: а) (R)-2-бромбутан; б) (S)- 2-бромбутан; в) (R)-2-хлорпентан; г) (S)-1-хлор-2-метилбутан.
   
3. 
   Какой вывод можно сделать из приведенного ниже наблюдения? При стоянии в кислом водном растворе оптически активный CH₃CH(OH)СН₂CH₃ теряет оптическую активность.
   

№ 2

1. 
   Предскажите порядок возрастания реакционной способности в реакциях S_N2-замещения следующие соединения: а) 2-хлор-2-метилбутан; б) 1-хлорпентан; в) 1-иодпентан; г) неопетилхлорид. Объясните ваш ответ.
   
2. 
   Укажите какие продукты образуются в качестве основных в приведенных ниже реакциях:
   

3. 
   Какой вывод можно сделать из приведенного ниже наблюдения? При стоянии в растворе с иодистым калием оптически активный н-С₆Н₁₃СНICH₃ теряет оптическую активность.
   

№ 3

1. 
   Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в S_N1-реакциях: 2-бром-2-метилбутан; 1-бромпентан; 2-бромпентан.
   
2. 
   Скорость реакции 3-хлорбутена-1 с этилат-ионом в этиловом спирте зависит от концентрации обоих реагентов; образуется 3-этоксибутен-1. Если 3-хлорбутен-1 реагирует только со спиртом, то образуется не только 3-этоксибутен-1 но и 1-этоксибутен-2. Как объяснить эти результаты?
   
3. 
   Полученные в результате каждой из приведенных ниже реакций продукты разделены тщательной фракционной перегонкой. Сколько фракций в каждой реакции? Напишите пространственные формулы соединений, составляющих каждую фракцию, и обозначьте их по системе R,S. Будут ли все собранные фракции оптически активны?
   

а) Монохлорирование рацемического втор-бутилхлорида при 300 ⁰С;

б) (R)-3-метил-2-этилпентен-1 + Н₂/Ni → Д (оптически активное) + Е (оптически неактивное).

№ 4

1. 
   Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в S_N1-реакциях: бромистый бензил; -фенилэтилбромид; -фенилэтилбромид.
   
2. 
   (2R, 3S)-3-Метил-2-пентанол реагирует с концентрированной бромистоводородной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с перегруппировкой и без нее. Укажите продукты, отмечая их оптическую активность.
   
3. 
   Полученные в результате каждой из приведенных ниже реакций продукты разделены тщательной фракционной перегонкой. Сколько фракций в каждой реакции? Напишите пространственные формулы соединений, составляющих каждую фракцию, и обозначьте их по системе R,S. Будут ли все собранные фракции оптически активны?
   

а) монохлорирование рацемического 1-хлор-2-метилбутана при 300 ⁰С;

б) присоединение брома к (S)-3-бромбутену-1.
№ 5

1. 
   Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в S_N1-реакциях: хлористый бензил; п-метилбензилхлорид; п-хлорбензилхлорид; п-метоксибензилхлорид; п-нитробензилхлорид.
   
2. 
   При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана с этанолом при 25 С получаются три различных продукта. Каких? Предложите механизм, объясняющий образование каждого. Примечание: все три продукта предполагают образование общего промежуточного соединения.
   
3. 
   При свободнорадикальном хлорировании (S)-(+)-1-хлор-2-метилбутана образуется всего шесть фракций, имеющих формулу С₅Н₁₀Сl₂. Четыре фракции оптически активны, а две фракции оптически неактивны. Напишите структурные формулы соединений, входящих в состав каждой фракции. Объясните подробно наличие или отсутствие оптической активности в каждом случае.
   

№ 6

1. 
   Обнаружено, что (R)-бутанол-2 в результате стояния в водном растворе кислоты теряет оптическую активность. Объясните этот факт.
   
2. 
   Хлорацетон претерпевает бимолекулярное замещение быстрее, чем н-пропилбромид, но со спиртовым раствором нитрита серебра (S_N1-реакция) он реагирует значительно медленнее. Объясните это.
   

Хлорацетон

3. 
   Избыток рацемической кислоты СН₃CHClCOOH реагирует с (S)-2-метилбутанолом-1 с образованием эфира СН₃CHClCOOСН₂(СН₃)CН₂СН₃; реакционную смесь тщательно разгоняют и собирают три фракции, каждая из которых оптически активна. Напишите пространственные формулы соединений или соединений, входящих в состав каждой фракции.
   

№ 7

1. 
   Предскажите порядок возрастания реакционной способности в реакциях S_N2-замещения следующие соединения: а) 2-хлор-2-метилбутан; б) 1-хлорпентан; в) 1-иодпентан; г) неопентилхлорид. Объясните ваш ответ.
   
2. 
   При взаимодействии мезо- или (D,L)-2,3-дихлорбутана с избытком иодида натрия в ацетоне образуется смесь мезо- и (D,L)-2,3-дииодбутанов. Любое из исходных соединений одну и ту же смесь, в которой количества мезо- D,L-продуктов равны. Объясните эти факты.
   
3. 
   Продукты каждой из приведенных ниже реакций разделены тщательной фракционной перегонкой или перекристаллизацией. Сколько фракций собрано в каждом случае? Напишите пространственные формулы соединений или соединений, входящих в состав каждой фракции, и обозначьте их по системе R,S. Какие фракции будут оптически активными, а какие - оптически неактивными?
   

а) н-пентан + Cl₂ (300 ⁰С) → C₅H₁₁Cl;

б) 1-хлорпентан + Cl₂ (300 ⁰С) → C₅H₁₀Cl₂.
№ 8

1. 
   Реакция третбутилового спирта с соляной кислотой является S_N1-процессом. Продуктами этой реакции третбутилхлорид и вода. а) Напишите общее уравнение этой реакции. б) Напишите отдельные стадии, используя стрелки для движения электронных пар. в) Какая из стадий лимитирующая? г) Напишите уравнение выражения скорости реакции. д) Можно ли ожидать, что добавление хлорида натрия окажет заметное влияние на скорость.
   
2. 
   3-Хлор-1-бутен реагирует с раствором этилата натрия в этаноле с образованием 3-этокси-1-бутена. Суммарно это реакция второго порядка: первого по 3-хлор-1-бутену и первого по этокси-иону. Однако в отсутствии этоксид-иона 3-хлор-1-бутен реагирует с этанолом, давая как 3-этокси-1-бутен, так и 1-этокси-2-бутен. Объясните эти результаты.
   
3. 
   Продукты каждой из приведенных ниже реакций разделены тщательной фракционной перегонкой или перекристаллизацией. Сколько фракций собрано в каждом случае? Напишите пространственные формулы соединений или соединений, входящих в состав каждой фракции, и обозначьте их по системе R,S. Какие фракции будут оптически активными, а какие - оптически неактивными?
   

а) (S)-2-хлорпентан + Cl₂ (300 ⁰С) → C₅H₁₁Cl;

б) (R)-2,3-диметилпентан + Cl₂ (300 ⁰С) → C₇H₁₄Cl₂.

№ 9

1. 
   Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в S_N1-реакциях: 2-бром-2-метилбутан; бромистый амил; 2-бромпентан.
   
2. 
   а) Напишите структуры этил-, пропил-, изобутил-, неопентилбромидов. Эти структуры можно рассматривать как полученные из бромистого метила заменой одного из его атомов водорода на различные алкильные группы (RCH₂Br). Какова в каждом случае группа R? Б) Относительные скорости реакции (с этилат-анионом) приблизительно равны: для бромистого метила 100; бромистого этила 6; н-пропилбромида 2; изобутилбромида 0,2; неопентилбромида 0,00002. Как влияет величина группы R у атома углерода, связанного с галогеном? Как сравнить эти данные с влиянием изменения числа групп?
   
3. 
   Продукты каждой из приведенных ниже реакций разделены тщательной фракционной перегонкой или перекристаллизацией. Сколько фракций собрано в каждом случае? Напишите пространственные формулы соединения или соединений, входящих в состав каждой фракции, и обозначьте их по системе R,S. Какие фракции будут оптически активными, а какие - оптически неактивными?
   

а) мезо-НОСН₂СН(ОН)СН(ОН)СН₂ОН + НNO₃ → НОСН₂СН(ОН)СН(ОН)СOОН;

б) (R)-втор-бутилхлорид + KOH (спирт) →

№ 10

1. 
   Предскажите порядок возрастания реакционной способности в реакциях S_N1-замещения следующих соединений: о-нитробензилбромид; м-метанитробензилбромид; о-метилбензилбромид; бензилхлорид. Объясните ваш ответ.
   
2. 
   В колбе содержатся две молекулы (2R,3R)-2-хлор-3-метилпентана и один хлорид-ион. а). Что образуется в результате первого удачного столкновения алкилгалогенида с ионом хлора? б) Какова конфигурация продукта? в) Может ли S_N2-реакция между большим количеством (2R,3R)-2-хлор-3-метилпентана и хлорид-ионом привести к рацемизации. г) Будет ли конечный продукт оптически активным?
   
3. 
   Продукты каждой из приведенных ниже реакций разделены тщательной фракционной перегонкой или перекристаллизацией. Сколько фракций собрано в каждом случае? Напишите пространственные формулы соединения или соединений, входящих в состав каждой фракции, и обозначьте их по системе R,S. Какие фракции будут оптически активными, а какие - оптически неактивными?
   

а) (S)-3-хлорбутен-1 +HСl →

б) рацемический С₆Н₅СОСН(ОН)С₆Н₅ + Н₂, катализатор → С₆Н₅СН(ОН)СН(ОН) С₆Н_5.
№ 11

1. 
   
   Проведите гидролиз 1- хлор-2-бутена. По какому механизму вероятнее всего будет протекать реакция?
   
2. 
   Приведенная ниже реакция представляет собой интересное замещение. Объясните механизм этого процесса. Промежуточный продукт С₈H₁₈NCl с предосторожностями можно выделить из реакционной смеси. Он растворим в воде. Если исходное вещество оптически активно, то продукт реакции также оптически активен.
   

3. 
   Укажите абсолютные конфигурации и обозначьте по системе R, S cоединения А – В.
   

а) (R)- HOСН₂СН(ОН)СН═CH₂ + холодный щелочной раствор KMnO₄ →

→ A (оптически активное) + Б (оптически неактивное);

б) (S)- 1-хлор-2-метилбутан + Na → В.

№ 12

1. 
   Бромистый бензил реагирует с водой в растворе муравьиной кислоты с образованием бензилового спирта. Скорость реакции не зависит от концентрации воды. В тех же условиях п-метилбензилбромид реагирует в 58 раз быстрее. Бромистый бензил реагирует с этилат-ионом в сухом спирте с образованием этилбензилового эфира, скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов. В тех же условиях п-метилбензилбромид реагирует в 1,5 раза быстрее. Объясните эти результаты. Как влияет на скорость реакции: а) полярность растворителя; б) нуклеофильная сила реагента; в) электронодонорная способность заместителя?
   
2. 
   Предложите нуклеофил, под действием которого н-бутилбромид превратится в следующие соединения: а) н-бутилхлорид; б) н-октан; в) метил-н-бутиловый эфир (СН₃ОСН₂СН₂СН₂СН₃); г) 2-метилгексан.
   
3. 
   Укажите абсолютные конфигурации и обозначьте по системе R, S cоединения А – В.
   

а) (R,R)- HOСН₂СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)CH₂OH + HBr →

→ A [HOСН₂СН(ОН)СН(ОН)СН(ОН)CH₂Br];

б) (R)- 3-метил-2-этилпентан + Н₂/Ni → Б (оптически активное) + В (оптически неактивное).

№ 13

1. 
   Любую ионную пару можно рассматривать как реакцию между донором электронной пары (нуклеофил) и акцептором электоронной пары (электрофил). В следующих реакциях определите 1) нуклеофил; 2) электрофил; 3) уходящую группу:
   

2. 
   Какое из соединений в каждой из приведенных ниже пар даст больший выход продукта замещения в условиях реакции S_N2-замещения: а) бромистый этил или -фенетилбромид; б) изобутилбромид или бутилбромид: в) -фенетилбромид или -фенетилбромид; г) изобутилбромид или третбутилбромид?
   
3. 
   Объясните, почему две показанные ниже аминокислоты имеют одну и ту же относительную конфигурацию, но различные абсолютные конфигурации?
   

№ 14

1. 
   Расположите соединения каждой группы в порядке изменения легкости дегидрогалогенирования при действии концентрированного спиртового раствора гидроксида калия: а) 2-бром-1-фенилпропан и 3-бром-1-фенилпропан; б) 5-бромциклогексадиен-1,3, бромциклогексан, 3-бромциклогексен; в) цис- и транс-2-бромметициклогексаны.
   
2. 
   Этанол протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для S_N1-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для S_N2-реакций. Какие свойства этанола препятствуютего использованию в качестве растворителя для S_N1-реакий?
   
3. 
   Приведите схему выделения энантиомера А из рацемической модификации А. Используйте все необходимые реагенты.
   

№ 15

1. 
   Простыми эфирами называются соединения типа R – O – R. Они довольно инертны в реакциях замещения как S_N1-, так и S_N2-типа. Однако многие эфиры расщепляютс на два фрагмента при обработке концентрированной иодистоводородной кислотой. Например, диметиловый эфир под действием НI дает метиловый спирт и метилиодид:
   

СН₃ОСН₃ + НI → СН₃I + CH₃I + CH₃OH

Напротив, с иодидом натрия диметиловый эфир не реагирует ни в воде, ни в ацетоне. а) Предложите механизм расщепления диметилового эфира, который учитывает эти факты. б) Этил-трет-бутиловый эфир при взаимодействии с концентрированной иодистоводородной кислотой дает трет-бутилиодид и этанол. (При этом трет-бутиловый спирт и этилиодид не образуются). Каков механизм расщепления этил-трет-бутилового эфира?

2. 
   Известно, что неопентилгалогениды очень медленно подвергаются нуклеофильному замещению независимо от условий реакции. Объясните почему?
   
3. 
   При взаимодействии аминов (RNH₂) c карбоновыми кислотами (R^/CO₂H) образуют соли (RNH₃⁺ R^/CO₂^–) путем присоединения протона к неподеленной паре электронов азота. Простейшей иллюстрацией является образование ацетата аммония.
   

1-Аминобутан с (R)-4-хлорпентановой кислотой дает соль только одного типа, а 2-аминобутан в аналогичной реакции образует уже две различные соли. Объясните почему. Каковы взаимоотношения между солями 2-аминобутана?



№ 16

1. 
   Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в S_N2-реакциях: 1-бром-2-метилбутан; 2-бром-2-метипбутан; 3-бром-2-метилбутан.
   
2. 
   Какое из соединений в каждой из приведенных ниже пар даст больший выход продукта замещения в условиях реакции S_N2-замещения: а) бромистый этил или -фенетилбромид; б) изобутилбромид или бутилбромид: в) -фенетилбромид или -фенетилбромид; г) изобутилбромид или третбутилбромид?
   
3. 
   
   По каким из перечисленных ниже свойств должны отличаться энантиомеры, по крайней мере теоретически?
   

а) температура плавления и) растворимость в (-)-2-хлорпентане

б) температура кипения к) растворимость в (±)-2-хлорпентане

в) знак удельного вращения л) взаимодействие с левовращающим

г) величина удельного вращения циркулярнополяризованным светом

д) абсолютная конфигурация м) токсичность

е) растворимость в воде

ж) растворимость в хлороформе

з) растворимость в (+)-2-хлорпетане

№ 17

1. 
   Приведенная ниже реакция протекает по механизму S_N1_. однако, если исходное вещество является только одним энантиомеолм, продукт реакции представляет собой смесь двух соединений, каждое из которых оптически активно. Оба соединения, полученные в результате реакции, а) находятся в неравных количествах, б) кипят при разных температурах и в) имеют различное удельное вращение. Как можно объяснить эти результаты?
   

2. 
   Этанол – протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время, как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для S_N1-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для S_N2-реакций. Какие свойства этанола препятствуют его использованию в качестве растворителя для S_N1-реакций?
   
3. 
   Напишите уравнения наиболее вероятных побочных реакций при превращении н-бутилбромида в следующие соединения:
   

а) бутанол-1 действием водного раствора гидроксида натрия;

б) метил-н-бутиловый эфир действием CH₃ONa

№ 18

1. 
   Рассмотрите в качестве примера реакцию между алкилгалогенидом и гидроксидом натрия в водно-спиртовом растворе. Для сравнения S_N1- и S_N2-механизмов составьте таблицу следующих характеристик:
   

а) стереохимия,

б) кинетический порядок,

в) наличие перегруппировок,

г) относительные скорости реакций CH₃X, C₂H₅X, изо- C₃H₅X, трет- C₄H₉X,

д) относительные скорости RCl, RBr и RI,

е) влияние температуры на скорость реакции,

ж) влияние увеличения концентрации [RX] вдвое на скорость реакции,

з) влияние увеличения [OH^–] вдвое на скорость реакции,

и) влияние увеличения содержания воды в растворителе на скорость реакции,

к) влияние увеличения содержания спирта в растворителе на скорость реакции.

2. 
   (2R, 3S)-3-Метил-2-пентанол реагирует с концентрированной бромистоводородной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с перегруппирокой и без нее. Укажите продукты реакции, отмечая их оптическую активность.
   
3. 
   Объясните следующие факты. а) Дегидрогалогенирование бромистого изопропила, протекающее в течение нескольких часов при кипячении со спиртовым раствором гидроксида калия, проходит менее чем за минуту при комнатной температуре под действием трет-С₄Н₉О⁻K⁺ в ДМСО. б) На реакцию трет-бутилхлорида с водой, приводящую (главным образом) к трет-бутиловому спирту, добавка фтористого натрия не оказывает заметного влияния. Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет образование изобутилена.
   

№ 19

1. 
   Напишите уравнения наиболее вероятных побочных реакций при превращении н-бутилбромида в следующие соединения:
   

а) бутен-1 действием спиртового раствора гидроксида натрия;

б) гексин-1 действием ацетиленида натрия.

2. 
   Приведенные ниже производные бифенила могут быть разделены на энантиомеры. При нагревании оба они рацемизуются. Однако этот процесс рацемизации происходит для соединения А в 30000 раз быстрее, чем для соединения Б. Объясните это различие.
   

3. 
   Бромистый бензил реагирует с водой в растворе муравьиной кислоты с образованием бензилового спитра; скорость реакции не зависит от концентрации воды; в тех же условиях п-метилбензилбромид реагирует в 58 быстрее. Бромистый бензил реагирует с этилат-ионом в сухом спирте с образованием этилбензилового эфира (С₆Н₅СН₂ОС₂Н₅): скорость реакции зависит отконцентрации обоих реагентов. В тех же условиях п-метилбензилбромид реагирует в 1,5 раза быстрее.
   

Объясните эти результаты. Как влияет на скорость реакции: а) полярность растворителя, б) нуклеофильная сила реагента, в) электронодонорная способность заместителей?

№ 20

1. 
   Следующая реакция изучалась в газовой фазе:
   

Был найден следующий порядок уменьшения нуклеофильности галогенидов (X^–): F^– > Br^– > I^– . Объясните этот порядок.

• 
  Расположите соединения каждой группы в порядке изменения реакционной способности в S_N1-реакциях:
  

а) 2-бром-2-метилбутан, 1-бромпентан, 2-бромпентан;

б) 1-бром-3-метилбутан, 2-бром-2,-метилбутан, 3-бром-2-метилбутан;

в) хлористый бензил, п-хлорбензилхлорид, п-метоксибензилхлорид, п-метилбензилхлорид, п-нитробензилхлорид.

3. Напишите стереохимические формулы всех возможных стереоизомеров следующих соединений и обозначьте их конфигурации (R или S). Отметьте пары энантиомеров и мезоформы. Какие изомеры, если их отделить от всех других изомеров будут оптически активными? Укажите несколько примеров диастереомеров.

а) 3,4-дибром-3,4-диметилгексан, б) 2,3,4-трибромгексан, в) 2-бром-3-хлорбутан, г) 1,3-дихлор-2-метилбутан, д) 1,2,3,4-тетрабромбутан.