аналитика. колоток 2. Основные законы физики Фарадея, Ома и Фика. Первый закон Фарадея

• Название: Основные законы физики Фарадея, Ома и Фика. Первый закон Фарадея
• Анкор: аналитика
• Дата: 23.04.2022
• Размер: 0.97 Mb.
• Имя файла: колоток 2.docx
• Тип: Закон; #492049

1. 
   Основные законы физики: Фарадея, Ома и Фика.
   

Первый закон Фарадея: масса вещества m, выделяемая на электроде электрическим током, пропорциональная количеству электричества Q, прошедшему через электролит: m = kQ, но Q =It
где I – сила тока, А; t – время пропускание тока, с.
m = kIt, где k – коэффициент пропорциональности, равный количеству вещества, выделяемого при прохождении одного кулона электричества (электрохимический эквивалент).

Второй закон Фарадея: массы различных веществ, выделенных одним и тем же количеством электричества, пропорциональных их химическим эквивалентам (М_э):


Для выделения 1 грамма эквивалента вещества требуется пропустить через электролит одно и тоже количество электричества, равное приблизительно 96500 Кл (число Фарадея). Следовательно


Подставив последнее уравнение в самое первое, получим формулу, объединяющую оба закона Фарадея.


Закон Ома: Сила тока в однородном участке цепи прямо пропорциональна напряжению, приложенному к участку, и обратно пропорциональна электрическому сопротивлению этого участка. Записывается формулой: R = U/ I.

Первый закон Фика гласит, что диффузионный поток J пропорционален градиенту концентрации grad c с коэффициентом пропорциональности, равном коэффициенту диффузии D. Для одномерной диффузии, когда концентрация изменяется только вдоль одного определенного направления х, первый закон Фика записывается в виде:

Отрицательный знак в выражении указывает, что поток направлен в сторону, противоположную градиенту концентрации.

Второй закон Фика описывает нестационарную ситуацию, когда диффузионный поток и концентрация меняется во времени. Для одномерного случая он записывается как:
Если D не зависит от концентрации и, следовательно, от координаты х, выражение сводится к
Второй закон Фика отражает сохранение вещества в ходе процесса диффузии, то есть показывает, что если число атомов, попадающих в данную область поверхности, отличается от числа атомов, покидающих ее (скажем, превышает его), то локальная концентрация в этой области изменяется (увеличивается) на величину этой разности.

2. 
   Поляризация электродов. Концентрационная и эл/хим поляризации. Напряжение разложения электролита при электролизе его водного раствора на инертных электродах. Перенапряжение. Электрическая проводимость растворов. Удельная и эквивалентная проводимость. Подвижности ионов. Факторы, влияющие на электрическую проводимость растворов: природа растворителя, концентрация электролита, температура.
   

Смещение потенциала электрода от исходного равновесного или стационарного значения называется поляризацией электрода. Изменение во времени потенциала анода – анодная поляризация (Δεа). При этом потенциал анода смещается в положительную сторону от исходного значения. Потенциал катода вследствие катодной поляризации (Δεк) смещается в отрицательную сторону от своего начального значения. Потенциалы электродов сближают значения разность потенциалов (э.д.с.) снижается и в конечном счете стремится к нулю: Е = εк ─ εа → 0.
При Е =0 происходит прекращение работы гальванического элемента, это состояние полной поляризации.
Основных причин нестабильности значений потенциалов две. Первая связана с медленным протеканием процессов диффузии ионов в растворе электролита – это так называемая концентрационная поляризация. Вторая причина химическая, это замедление работы из-за кинетических проблем у самой электродной реакции окисления или восстановления. Такую поляризацию называют электрохимической или перенапряжением (η).

Концентрационная поляризация - изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода.
Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое aS и в объеме раствора aV

С увеличением плотности тока растет разность между активностями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация:
где iпр - предельная плотность тока
Cv — концентрация реагента в объеме раствора; D — коэффициент диффузии реагента; 6— толщина диффузионного слоя.
Как видно из двух последних уравнений, концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионный слой - тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости и молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора.

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Теория замедленного разряда: замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.
Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляризации. А так как при уменьшении 6энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением Eэл и плотностью тока выражается уравнением Тафеля, которое вначале было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически: Знак + относят к анодному перенапряжению, а знак - — к катодному. Константа b зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0.03-0.15. Константа a зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры.
Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение — на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные.
Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора. Так как плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

Минимальная разность потенциалов внешнего источника тока, при которой начинается процесс электролиза, называется потенциалом разложения электролита.

Разность между потенциалом разложения, фактически необходимым для проведения электролиза в данной электрохимической системе, и её тео­ретическим значением называется перенапряжениемЕ_п: Еп = Еразл(практ) – Еразл(теор) или Е_п = 1,85 – 1,59 = 0,26 В.
Следовательно, в данном случае перенапряжение составляет 0,26 В. Это вызвано процессами внутреннего сопротивления электролита и процес­сами поляризации, происходящими на аноде и катоде в ходе электролиза.
Перенапряжение ведет к перерасходу электрической энергии. Однако это компенсируется той пользой, которую оно приносит. А именно, благода­ря перенапряжению оказалось возможным выделять при электролизе из вод­ных растворов солей такие металлы, как Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, т. к. перена­пряжение этих металлов меньше, чем перенапряжение водорода на них. При электролизе из двух конкурирующих ионов на электроде будет разряжаться в первую очередь тот ион, у которого перенапряжение меньше.

Электропроводность – это способность вещества проводить электрический ток, обусловленная наличием свободных зарядов в веществе. Для численного определения этой способности вводятся величины «удельное электрическое сопротивление», ρ и «удельная электрическая проводимость», γ.
Удельная электропроводность (χ) – это электропроводность 1 см3 раствора, находящегося между электродами с площадью S = 1 см2 и расстоянием между ними l = 1 см. Единица измерения χ – См/см.

Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см3), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга.



Предельная электропроводность λ^∞ соответствует электропроводности бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:
тогда , где λ₊ и λ_- - подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см²·Oм^-1·моль-экв^-1).

Факторы, влияющие на электропроводность растворов.
1. Температура. С увеличением температуры увеличивается скорость движения ионов (а, следовательно, и удельная электропроводность раствора электролита) за счет уменьшения вязкости раствора и уменьшения взаимодействия ионов.
2. Концентрация. Влияние концентрации раствора электролита на его электропроводность обуславливается тем, что имеющаяся около каждого иона ионная атмосфера несет заряд, противоположный иону, движется в противоположном направлении и тормозит движение иона.
3. Природа растворителя. Чем больше вязкость растворителя, тем больше сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость.
4. Размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен. Нужно помнить, что ионы в растворе гидратированы, о их размерах и идет речь. Ион лития меньше, чем ион калия, но скорость иона калия будет быстрее как раз за счет гидратированности.

3. 
   Классификация эл/хим методов анализа.
   

ЭХМА основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электродов или в приэлектродном слое.
Аналитический сигнал – любой электрический параметр, функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению.

4. 
   Потенциометрический метод анализа.
   

4.1 Потенциометрия. Ячейка для потенциометрических измерений. Электроды 1 и 2 рода. Индикаторные электроды. Электроды сравнения. Характеристика водородного, хингидронного, хлорсеребряного, каломельного электродов, металлических электродов: устройство, потенциалопределяющие реакции, области применения.

Потенциометрия – метод анализа, основанный на измерении равновесной разности потенциалов между двумя электродами, один из которых является индикаторным (или рабочим), другой – электродом сравнения. Равновесный потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации (точнее – активности) анализируемого компонента в растворе.

Ячейка: для измерения разности потенциалов (ЭДС) собирают электрохимическую ячейку, включающую гальваническую цепь из двух полуэлементов:
электрод сравнения | анализируемый раствор | индикаторный электрод (Eср.) (Eинд.)
Например: Pt, H2 | H+ || Cu2+ | Cu Hg | Hg2Cl2, KCl || Fe3+, Fe2+ | Pt
При погружении двух электродов в анализируемый раствор возникающая разность потенциалов составляет электродвижущую силу гальванической цепи, которая измеряется практически в отсутствие тока: ЭДС. = |Eср. – Eинд.|.

Электрод 1 рода – электрод, потенциал которых зависит от концентрации вещества, непосредственно участвующего в реакции переноса электронов. Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла.


Электрод 2 рода – потенциал зависит от концентрации ионов, которые не участвуют в процессе переноса электронов.

Индикаторный электрод – электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого вещества в растворе.

Электрод сравнения – электрод, потенциал которого остается постоянным при измерении ЭДС ячейки.

Водородный электрод – состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (для увеличения поверхности электрода), погруженный в раствор, содержащий Н+ (серная кислота). К пластинке подают чистый газообразный водород. Платиновая пластинка служит для адсорбции молекулярного водорода и диссоциации его на атомы, а также является проводником первого рода, поставляющим в систему электроны.
Индикаторный электрод для измерения рН, электрод сравнения.



Хиндгидронный электрод состоит из платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащий ионы водорода и хингидрон: Рt/хингидрон, Н+.


Хлорсеребряный электрод – как электрод сравнения (2 рода).



Каломельный электрод – электрод сравнения (2 рода). Смесь Hg и Hg2Cl2, помещенная в сосуд, в дно которого впаяна платина, приваренная к медному проводнику. С целью изоляции на медную проловку надевают стеклянную трубочку, которую припаивают к сосуду. Платина – переносчик электронов. В сосуд наливают ртуть, чтобы платина была ею покрыта. На ртуть помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в насыщенном растворе KCl, а затем насыщенный KCl.



Металлический электрод – изготавливают из металлов, способных давать обратимые полуреакции (серебро, медь, ртуть, свинец и кадмий). Потенциалы этих металлов воспроизводимо и предсказуемо отражают активность их ионов в растворе. Служат для определения собственных ионов, а также они чувтсвительны к анионам, с которыми образуют малорастворимые осадки.

4.2 Ионометрия. Понятие об ионоселективных электродах. Уравнение Никольского-Эйзенмана. Основные характеристики ИСЭ: область линейности и крутизна электродной функции, потенциометрический коэффициент селективности, время отклика (время установления стационарного потенциала). Типы ИСЭ: электроды с кристаллическими мембранами (сульфидсеребряный электрод, фторид-селективный электрод); электроды с жесткой матрицей (стеклянные для измерения Рн, калий- и натрий-селективные стеклянные); электроды на основе мембран с подвижными (жидкими) носителями (кальций-селективный). Достоинства и перспективы развития ионометрии.

Ионометрия (прямая потенциометрия) – определение активности/концентрации ионов аналита в растворе посредством измерения энергии ячейки.

Основные методы ионометрии:
- метод добавок основан на измерении потенциала электрода в анализируемом растворе и после введения известного объема стандартного раствора.
- метод градуировки электрода: основан на измерении потенциала электрода в растворе с известным рА .
- метод градуированного графика: во все стандартные и анализируемые растворы вводят одинаковое количество индифферентного электролита (ионная сила растворов одинакова).

ИСЭ – сенсоры (чувствительные элементы), потенциалы которых линейно зависят от логарифма активности определяемого иона в растворе.
Полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида.

Уравнение Никольского-Эйзенмана.
Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие:


Ем – потенциал мембраны.
zA – целое число (зарядовое) по знаку и величине равно заряду А+.
zB – для В+.
Константа состоит из стандартного потенциала для ИСЭ, потенциала электрода сравнения и электрода жидкостного соединения.
кА,В – потенциометрический коэффициент селективности. Отражает относительное влияние ионов А и В на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы А и В.

Основные характеристики ИСЭ:
1) Электродная функция. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активностей (концентраций), где зависимость потенциала от рА (-lgаА) линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/zA мВ. Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10-6 М) электрод утрачивает электродную функцию; точка перегиба на графике характеризует практическую величину предела обнаружения.


2) Селективность. Электрод селективен к А+ при кА,В<1. Чем меньше значение коэффициента селективности, тем выше селективность.
Существуют различные способы оценки величины кА,В. Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения линейных участков полученной зависимости дает величину аА, по которой рассчитывают

3) Время отклика – время, прошедшее с момента погружения электрода в анализируемый раствор до установления стационарного значения потенциала. Чем меньше время отклика, тем лучше.

Типы ИСЭ:
1) Первичные ИСЭ. Сюда входят электроды с кристаллическими (гомогенными и гетерогенными) и некристаллическими мембранами и электроды с жесткой матрицей (стеклянные). Кристаллические гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения (LaF3, Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических веществ (Ag2S + AgCl, Ag2S + CuS). При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит.
- Сульфидсеребряный - этот вид электродов является универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов.
Малая растворимость сульфида серебра, устойчив к окислителям и восстановителям, низкое сопротивление.
CuS – селективен к ионам меди.
PbS – селективен к ионам свинца.
AgI –селективен к ионам йода.

- Фторселективный электрод. Материал мембраны – пластина из монокристалла фторида лантана, допированного европием. Введение европия увеличивает число дефектов и повышает электрическую проводимость материала мембраны.
У этого электрода F- -функция сохраняется до концентрации ионов F- 10^-5- 10^-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Существенно мешают определению аF- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+, Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-. Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

2) Электроды с жесткой матрицей.

Стеклянная мембрана, внутри электрода внутренний хлорсеребреный электрод сравнения, который помещен в насыщенный раствор хлорида серебра и 0,1 М соляная кислота.

- Окислители и восстановители не оказывают существенного влияния на потенциал электрода.
- Пригоден для измерения рН в широком интервале.
- Обладает малым временем отклика.
- Хорошо работает в физиологических системах.
- Не загрязняет исследуемый раствор аналита посторонними веществами.
- Имеет различные варианты конструкций.

С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды, которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+ -функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н+ -функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+ -функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+.
Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

3 ) Электроды с подвижными носителями – раствор ионообменника или нейтральный переносчик в органическом растворителе, который удерживается на пористом полимере. Обладают потенциалом, устанавливающимся на поверхности между анализируемым раствором и несмешивающейся жидкости, селективно реагирующей с определяемым ионом.
Ионит – эфир фосфорной кислоты с двумя алифатическими радикалами, растворенный в полярном растворителе. Молекула эфира содержит единственный способный к диссоциации протон ( то есть для клаьция понадобится две молекулы). Концентрация хлорида кальция во внутреннем растворе, контакирущем с ионитом, постоянна; в этот раствор погружен хлорсеребряный электрод сравнения. Анализируемый раствор отделяется от раствора сравнения, содержащего хлорид кальция, пористой мембраной, насыщенной ионитом.

Кальциевый мембранный электрод – инструмент для физиологических исследований, так как кальций играет важную роль в нервной проводимости, формировании костей.

Достоинства:
1.Высокая точность, высокая чувствительность
2.Возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы.
3.Возможность определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения
4.Возможность титрования в мутных и окрашенных средах.
5.Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводиых растворителей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся воде.
6.Возможность автоматизировать процесс титрования.

Недостатки:
1.Не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта
2.Необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов.

4.3 Потенциометрическое титрование. Ячейка для потенциометрического титрования. Эл/хим индикаторная реакция. Способы обработки кривых потенциометрического титрования. Преимущества и недостатки потенциометрического способа фиксирования ктт.

В отличие от прямых потенциометрических измерений метод потенциометрического титрования отличается большей точностью и воспроизводимостью результатов, хотя он и более трудоемок.
В этом методе зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора (описываемую уравнением Нернста) используют для нахождения точки эквивалентности.
При потенциометрическом титровании измеряют электродный потенциал после добавления каждой порции титранта (R), который вступает с определяемым веществом (X) в химическую реакцию с образованием продуктов (Р):
где а и b — соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Из экспериментальных данных находят объем титранта, затраченный на достижение ТЭ, при этом применяют различные способы обработки данных потенциометрического титрования. Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала, проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый объем титранта ( на 1,5-2 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порциями до достижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Методом численной интерполяции находим объем титранта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным данным строят кривую титрования в интегральной ф орме и находят ктт.

а) интегральная кривая
б) первая производная
в) вторая производная

4.4 Методы измерения ЭДС гальванических ячеек: компенсационный и некомпенсационный. Принципиальные схемы потенциометрических установок в обоих случаях. Стандартный элемент Вестона. Потенциометры, рН-метры, иономеры.

Методы измерения ЭДС: основное условие – отсутствие тока.
Компенсационный метод (схема Поггендорфа).
Компенсационный метод измерений основан на компенсации измеряемого напряжения или эдс напряжением, создаваемым на известном сопротивлении током от вспомогательного источника. Применяют для измерений электрических величин (эдс, напряжений, токов, сопротивления); он широко применяется и для измерения др. физических величин (механических, световых, температуры и т.д.), которые обычно предварительно преобразуют в электрические величины.

Стандартный элемент Вестона



Некомпенсационный метод - определяют силу тока, протекающего в цепи ячейки потенциометрического титрования, которая пропорциональна ЭДС ячейки.
Для установления потенциала точки эквивалентности используют электрод сравнения из того же материала, что и индикаторный, и погруженный в раствор, который не отличается от титруемого в конечной точке титрования. В процессе титрования происходит выравнивание состава обоих растворов, а ЭДС при этом постепенно уменьшается. В точке эквивалентности, когда значения потенциалов электродов становятся одинаковыми, ЭДС будет равна нулю. Этот момент устанавливают по прекращению отклонения стрелки прибора при кратковременном замыкании ключа во время титрования.
Некомпенсационный способ потенциометрического титрования в различных вариантах применяют для массовых и экспресс- анализов с целью ускорения и упрощения методики потенциометрического титрования, т.е. там, где абсолютные значения потенциала индикаторного электрода не определяют.

Ионометрия – способ определения концентрации ионов по измерению потенциала ионоселективного мембранного электрода.Современные приборы для прямой потенциометрии называют иономерами. Они могут быть использованы при наличии соответствующих индикаторных электродов для определения концентрации разных ионов. В настоящее время промышленностью выпускаются портативные иономеры (рН-метры), позволяющие проводить потенциометрические определения разных веществ как в лабораториях, так и в полевых условиях.

Наиболее широкое применение нашла прямая потенциометрия для определения рН растворов с использованием стеклянно электрода. Перед работой стеклянный электрод выдерживают некоторое время в 0,1М растворе соляной кислоты. При измерении со стеклянным электродом рН-метр настраивают (градуируют) по буферным растворам с известными значениями рН.
После настройки рН-метра электроды тщательно промывают, помещают их в анализируемый раствор и измеряют рН этого раствора при перемешивании.
При использовании этого приема с другими электродами готовят ряд растворов с известными концентрациями анализируемых ионов. После измерений строят градуировочный график.

5. 
   Электрогравиметрический метод анализа. Реакции, происходящие на электродах при электролизе водных растворов. Требования к материалу электродов. Химические и физические условия электролиза. Влияние величины рН и присутствия комплексообразователей на потенциал выделения анализируемого компонента из раствора. Потенциал полного выделения. Электрогравиметрическое определение меди и свинца. Внутренний электролиз.
   

Электрогравиметрический метод анализа основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка металла. При этом металл может быть выделен как в элементарной форме на катоде в результате электровосстановительного процесса, так и в виде оксида на аноде в результате электроокислительного процесса.

НА КАТОДЕ – ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ, А НА АНОДЕ – ОКИСЛЕНИЯ.

Требования к электродам:
1) не растворяются в процесс электролиза и в результате химического взаимодействия с компонентами раствора (с кислотами)
2) образующийся при электролизе осадок плотно удерживается на электроде
3) не взаимодействуют со средой при хранении.

Физические условия электролиза:
1) Плотность тока. Чем больше плотность тока, тем больше в единицу времени выделяется определяемого металла (быстрее закончится электролиз). При слишком большой плотности тока осадок рыхлый и плохо держится на электроде.
2) Перемешивание. Ускоряет процесс электролиза.

Химические условия: От этой величины зависит будет ли определяемый металл полностью выделен на электроде.
1) Кислотность раствора.
Катионы серебра, меди (высокие значения потенциалов) можно вывести электролизом из кислого раствора.
Никель и кадмий – из кислого раствора выделяется водород.
В щелочной среде можно выделять активные металлы.
При электролизе раствора сульфата меди добавляют деполяризатор, предотвращающий выделение водорода.
2) Комплексообразование.
Скорость осаждения мала, но получаются гладкие и плотные осадки.

Потенциал выделения – это потенциал, необходимый для начала выделения на электроде соответствующих ионов, или потенциал электрода в тот момент, когда достигается напряжение разложения и начинается электролиз.
Потенциалы выделения металлов практически совпадают с равновесными потенциалами, то есть для многих металлов перенапряжение отсутствует, исключение составляют Fe, Co, Ni.
Потенциал полного выделения – потенциал, который достигается, когда концентрация выделяемого вещества снижается до 10^-6. И электролиз считается завершенным.

Определение меди. На аналитических весах с точностью до четвертого знака взять навеску сульфата меди (0,3 – 0,5 г), растворить в ячейке в 100 – 200 см3 воды. К полученному раствору добавить 30 – 40 см3 азотной кислоты (1:1). Поставить ячейку на столик магнитной мешалки. Опустить в раствор электроды так, чтобы они возвышались над уровнем раствора на 1 – 1,5 см. Опустить в ячейку стеклянную мешалку. Отрегулировать взаимное расположение электродов и мешалки. Мешалка при вращении не должна касаться электродов.
Включить ток и с помощью реостата установить напряжение в пределах 2 – 2,5 В так, чтобы сила тока была 1,5 – 2 А. Время начала электролиза (включение тока) и силу тока записать в лабораторный журнал.
Через 0,5 ч, не выключая тока, добавить к электролиту 3 см3 серной кислоты (1:1) и 30 см3 азотной кислоты (10%). После этого продолжить электролиз в течение еще 20 мин.
По истечении времени, не выключая тока, поднять электроды из ячейки и опустить их в заранее приготовленный стакан с дистиллирован-ной водой. Затем выключить ток и промыть электроды в стакане со спиртом. Промытые электроды просушить на воздухе 10 мин и взвесить катод на аналитических весах. Вычислить количество выделившейся меди в граммах и процентное содержание меди в исходном образце. Сравнить результат с теоретически рассчитанным.

Определение свинца. Навеску массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 15 см3 азотной кислоты, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После растворения сплава часовое стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, раствор нагревают до кипения, добавляют 0,5 г сульфаминовой кислоты, разбавляют водой до 150 см3.
В раствор погружают взвешенный анод и катод и проводят электролиз при силе тока 1,5 - 2 А при перемешивании раствора. Стакан с электролитом должен быть накрыт двумя половинками часового стекла, стеклянной или пластиковой пластинкой с прорезями для электродов и мешалки.
Через 30 мин от начала электролиза снимают стекло или пластинку, ополаскивают водой и продолжают электролиз еще в течение 15 мин. Если после этого на свежепогруженной в раствор части анода не выделяется осадок, электролиз считают законченным. Не выключая тока, быстро удаляют стакан с электролитом и промывают электроды, подставляя по очереди три стакана с дистиллированной водой. Выключают ток, снимают анод с осадком двуокиси свинца, погружают в стакан с 200 см3 этилового спирта и высушивают его при температуре 160 - 170 °С до постоянной массы, охлаждают и взвешивают. Одна порция спирта может быть использована для промывки не более 20 электродов.

М ассовую долю свинца (X) в процентах вычисляют по формуле
где m - масса анода с выделившимся осадком двуокиси свинца, г;
m1 - масса анода, г;
0,8661 - коэффициент пересчета с двуокиси свинца на свинец;
m2 - масса навески, г.

Можно провести электролиз так, чтобы анализируемый раствор с погруженными в него электродами представлял собой гальванический элемент с собственным током, за счет которого и происходит электролитическое осаждение определяемого металла на взвешенном катоде.
Такой метод, называемый внутренним электролизом, можно иллюстрировать следующим примером.
В качестве примера рассмотрим определение меди методом внутреннего электролиза. Если в раствор CuSO4 поместить замкнутые накоротко платиновую сетку и цинковый стержень, то образуется гальванический элемент, в котором более активный металл отдает электроны и переходит в раствор: Zn – 2e = Zn2+ .
Электроны переходят на платину и с нее передаются ионам меди, восстанавливая их:
Cu2+ + 2e = Cu .
В результате на платиновом катоде оседает металлическая медь, которую можно количественно определить по привесу электрода.
К недостаткам метода следует отнести возможность восстановления анализируемого элемента непосредственно материалом анода, в нашем примере: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, что приводит к образованию слоя меди, пассивирующего анод, и к потерям меди на анодную реакцию. Этот процесс называется цементацией анода. Поскольку при цементации на катоде выделяется не вся медь, количественный анализ по привесу катода становится невозможным. Существуют различные методы борьбы с цементацией. Это, в частности, отделение раствора у катода (католита) от анолита с помощью полупроницаемых мембран, использование отдельных сосудов для катода и анода (соединенных солевым мостиком) и т.п. Необходимо также тщательно следить за надежностью электрических контактов, т.к. разрыв цепи немедленно влечет за собой выделение меди на цинковом электроде. По этой же причине, начав процесс, нельзя вынимать электроды из раствора.
Достоинства метода внутреннего электролиза:
а) не нужны специальные источники тока;
б) слабые и равномерные токи электролиза приводят к образованию плотных и чистых осадков;
в) на катоде можно выделять малые количества металлов;
г) подбирая материал анода и состав раствора (pH, комплексообразователи), можно проводить разделение компонентов пробы и последовательно определять несколько ее компонентов. Существенно и то, что единственный анодный процесс – растворение анода, тогда как в обычном электролизе на аноде окисляются компоненты раствора, а продукты их окисления могут повлиять на ход анализа нежелательным образом.

6. 
   Вольтамперометрические методы.
   
   1. 
      Классическая полярография. Принципиальная схема полярографической установки. Особенности электролиза на ртутном капающем электроде. Характеристика вольтамперной кривой: емкостный, фарадеевский, диффузионный и миграционный токи, потенциал начала разложения электролита и потенциал полуволны. Потенциал полуволны как характеристика природы деполяризатора. Зависимость диффузионного тока от концентрации деполяризатора (уравнения Ильковича). Полярографический фон и его значение. Преимущества и недостатки метода.
      
   2. 
      Общая характеристика современных вариантов полярографии: полярография на твердых электродах, осциллографическая, импульсная, переменно-токовая полярография. Преимущества и недостатки методов.
      
   3. 
      Инверсионная вольтамперометрия. Стадии осуществления эксперимента: предварительное накопление определяемого компонента, успокоение, растворения продуктов накопления. Формы вольтамперных кривых. Преимущества и недостатки метода.
      
   4. 
      Амперометрическое титрования. Выбор потенциала индикаторного электрода по вольтамперным кривым. Возможные формы кривых титрования. Определение ктт.
      
7. 
   Кулонометрический анализ. Способы измерения количества электричества, прошедшего через раствор, кулонометры. Прямая кулонометрия в потенциостатическом режиме. Кулонометрическое титрование в амперостатическом режиме. Электрогенерирование кулонометрических титрантов. Принципиальная схема кулонометрической установки. Преимущества метода.
   
8. 
   Кондуктометрический анализ. Измерение электрической проводимости растворов. Принципиальная схема кондуктометрической установки. Прямая кондуктометрия и ее применение при контроле качества питьевой и дистиллированной воды. Кондуктометрическое титрование. Форма кривых кислотно-основного и осадительного титрования, определение ктт.