ПВХ. Поливинилхлорид (пвх) термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена
 Скачать 64.79 Kb.
|
50% превращения мономера, получившие название гель эффекта.Введение Поливинилхлорид (ПВХ) - термопластичный материал, получаемый полимеризацией винилхлорида, хлорзамещенного этилена. Занимает одно из ведущих мест среди полимерных продуктов, выпускаемой мировой промышленностью. На базе этого полимера получают свыше 3000 видов материалов и изделий, которые используются для самых разнообразных целей и завоевывают с каждым годом все новые области применения. Впервые хлористый винил был получен в 1935 г. Реньо обработкой дихлорэтана спиртовым раствором щелочи, хотя полагают, что это. Собственно, являлось повторением более ранних работ Либиха. В 1912 году был выдан первый патент на промышленное использование винил-галогенидов для получения полимеров. Однако товарным продуктом ПВХ стал лишь в 1935 г. Полимер требовал специфического подхода к его переработке и преодоления ряда сложных задач, связанных с длительной эксплуатацией в естественных условиях материалов или изделий на его основе, что в то время казалось непреодолимым препятствием. Одна из основных проблем, с которой сталкиваются при работе с ПВХ, − малая стабильность его макромолекул. В процессе переработки, хранения и эксплуатации полимер подвергается действию многочисленных химических, биологических и физических факторов: тепла, света, кислорода, озона, влаги, агрессивных химических и биохимических агентов, механических нагрузок, которые могут приводить к существенному необратимому изменению физических и химических свойств полимера, к его старению, т.е. к потере комплекса полезных эксплуатационных свойств, и разрушению. Тем не менее, исключительно высокая экономическая эффективность производства и применение ПВХ в различных отраслях промышленности обусловила быстрый рост его выпуска во многих странах мира благодаря доступности и низкой стоимости исходного сырья, ценным физическим и физико-химическим свойством материалов и изделий из ПВХ. При изготовлении материалов и изделий из ПВХ полимер сочетают с различными ингредиентами, выполняющих роль пластификаторов, стабилизаторов, лубрикантов (смазок), наполнителей, красящих веществ которые придают материалам или изделиям из ПВХ специфические свойства. Из ПВХ получают как пластифицированные (мягкие и полужесткие), так и непластифицированные (жесткие) изделия. Потребление пластифицированного ПВХ - изоляция и оболочки электропроводов и кабелей, мягкие листы и пленки, с/х назначения, упаковочные, облицовочные, линолеум, для получения искусственной кожи, гибкие трубы и шланги и тд. Непластифицированный ПВХ находит применение в производстве жестких труб и фитингов (канализация, газо - и водоснабжение), листов и жестких пленок, в том числе светопрозрачных, декоративных, конструкционных, вытяжных шкафов, электротехнических изделий, пенопласта (звуко-, теплоизоляция, набивочный материал), емкости (банки, бутылки, флаконы), панели, профили, волокна и тд. Большое значение имеет использование ПВХ для предохранения трубопроводов химической аппаратуры, цистерн или резервуаров от воздействия хлора, соляной и серной кислот и других агрессивных сред. Уже было сказано, что ПВХ как любой другой полимер, при хранении, переработке и эксплуатации подвержен различным видам старения. С этим наблюдают разнообразные химические превращения ПВХ. Большую роль в развитии процессов старения могут играть внутренние факторы - строение и структура макроцепей, причем часто можно наблюдать изменение структуры ПВХ за счет переориентации молекул, уменьшения внутренних напряжений, разрыва и сшивки полимерных цепей. Возможно так же испарение летучих компонентов, экстракция пластификаторов, поглощение воды, растворение, набухание и т.д. Все изложенное выше предопределяет первостепенный интерес не только к вопросам совершенствования методов и технологии синтеза мономера и ПВХ. Разработки научных снов полимеризации хлористого винила и т.п., но и к вопросам стабилизации, принципом составления оптимальных рецептур, переработки ПВХ с целью обеспечения долговечности материалов или изделий из этого материала. 1. Исходные вещества 1.1 Характеристика исходных продуктов Основным сырьем для производства ПВХ служит винилхлорид (ВХ). Он является вторым по спросу и использованию после этилена мономером. ВХ при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет собой бесцветный газ с эфирным запахом, температура кипения равна - 13, 9ºС и плотность 970 кг/м3. ВХ растворяется в ацетоне, этиловом спирте, ароматических и алифатических углеводородах, но в воде практически не растворим. Вещество является чрезвычайно огнеопасным, его смеси с воздухом взрывоопасны; при горении выделяет раздражающие, токсичные и коррозионно-активные вещества, среди которых, в частности, обнаруживается крайне ядовитый фосген. Температура вспышки: −78°С, температура самовоспламенения: 472°С. Пределы воспламенения в воздухе: 3,6-33%. Гашение пламени при горении винилхлорида производят только после остановки подачи газа, при этом используют воду на максимально возможном от очага возгорания расстоянии, создавая плотную туманоподобную завесу, а также охлаждая горячие поверхности. ВХ оказывает комплексное токсическое воздействие на организм человека, вызывая поражение ЦНС, костной системы, системное поражение соединительной ткани, мозга, сердца. Поражает печень, вызывая ангиосаркому. Вызывает иммунные изменения и опухоли, оказывает канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие. Многие исследования сообщают, что воздействие винилхлорида на человека вызывает рак в различных тканях и органах, включая печень (опухоли помимо ангиосаркомы), мозг, лёгкие, лимфатическую и гематопоэтическую систему (органы и ткани, вовлечённые в кровообразование). При этом можно отметить, что употребление этанола только усиливает канцерогенный эффект винилхлорида. ХВ может быть получен различными методами: Гидрохлорированием ацетилена в присутствии катализатора. Пиролизом дихлорэтана или дегидрохлорированием щелочью в спиртовом растворе. Высокотемпературным хлорированием этилена. Оксихлорированием этилена. Получение ХВ это в настоящее время практически единственный пример реального внедрения метода окислительного хлорирования углеводородов. На первой стадии образуется 1,2 - дихлорэтан.  Далее полученный дихлорэтан подвергают пиролизу, образуется ХВ и HCl  Для использования HCl его отправляют на стадию окислительного хлорирования этилена для получения ПВХ.  ВХ хранится вдали от источников тепла и огня в жидком виде при температуре −14÷22°C в больших сферических металлических заземлённых ёмкостях с небольшой добавкой стабилизатора (например: гидрохинон). Ёмкости должны быть оснащены самозапорными клапанами, устройствами контроля давления и искрогасителями. Контейнер с веществом должен находиться в хорошо проветриваемых условиях при внешней температуре ниже 50°C. Необходимо избегать контакта с медью, любыми источниками огня или тепла, окислителями, каустической содой и активными металлами. Стабилизированный хлористый винил транспортируется в жидком виде в охлаждаемых стальных цистернах, которые предварительно должны быть тщательно высушены и продуты азотом. 1.2 Химические свойства ХВ Реакции с участием ХВ можно разделить на две группы. К первой группе относятся реакции с участием галогена, а ко второй группе те реакции которые идут по месту двойной связи. Реакции с участием атома галогена. Атом галогена в галогенопроизводных (галоген находится при атоме углерода при двойной связи) обладает низкой подвижностью, по этому такие реакции возможны с применением активных реагентов и катализаторов. Отщепление галогеноводородов. Отщепление HCl происходит под действием очень сильных оснований таких как металлический натрий в среде жидкого аммиака (NH3).  Процесс:  Взаимодействие с бензолом. Происходит в присутствие с катализаторов Фриделя - Кравца. Готовят суспензию AlCl3 в бензоле и в нее вводят ХВ.  1-хлор-1-фенилэтан 1,1-дифенилэтан Тот же результат может быть получен если образующийся HCl взаимодействует с хлористым винилом.  Образуется 1,1-дихлорэтан который далее взаимодействует с бензолом, что приводит к получению 1,1-дифинилэтан.  Образование виниловых эфиров. Виниловые эфиры (ВЭ) сами по себе являются очень ценными мономерами, их общая формула  Они образуются при взаимодействии ХВ с окси соединениями (спирты, фенолы) либо с готовыми алкоголятами.  Со спиртами подобная реакция идет при Т=80 - 100 ºС с высоким выходом эфира. Фенолы реагируют при значительно более высокой температуре. Подобным образом можно получить и сложные виниловые эфиры если винилировать карбоновые кислоты. По схеме:  Реакции присоединения по двойной связи. Присоединение галогенов. Присоединение галогенов без водной среде, галоген присоединяется по месту двойной связи с образованием три галогенпроизводных.  1,1,2-трихлорэтан В присутствии воды образуется галогенпроизводные альдегиды по той причине, что здесь действующим началом является хлорноватистая кислота образующиеся при растворении хлора в воде.  Присоединение галогеноводородов. Галоген присоединяющийся ХВ в присутствии некоторого металла который образует с хлоридом водорода кислые кислоты.  Причем присоединение как правило согласовывается с правилом Морковникова.  Аналогично можно получить смешенные галогенпроизводные:  3) Присоединение оксигалогенпроизводных. Особенно важной реакцией является реакция присоединения хлорметилового спирта, который образуется в результате присоединения HCl к формальдегиду.  Присоединение так же протекает по правилу Морковникова. Продуктами реакции являются хлорметиловые спирты.  3,3-дихлор-1-1пропан Воздействие на окружающую среду и гигиенические нормативы. В окружающей среде винилхлорид появляется исключительно вследствие его выбросов во время производства и переработки. По оценке специалистов, более 99% выброса ВХ остаётся в воздухе, где происходит его фотохимическая деградация под воздействием гидроксил - радикалов. При этом период его полураспада составляет 18 часов (по другим данным, это время составляет 2,2-2,7 дней). С поверхности почвы ВХ быстро испаряется, однако может мигрировать в её глубь через грунтовые воды. В растениях и животных не накапливается. В почве и воде ВХ подвергается аэробной биодеградации (преимущественно до CO2) под воздействием микроорганизмов, например, рода Микобактерий, биораспад в грунтовых водах может носить и анаэробный характер, причём его продуктами являются метан, этилен, углекислый газ и вода. Основные гигиенические нормативы для винилхлорида в России: ПДК максимально разовая в воздухе рабочей зоны: 5 мг/м³; ПДК среднесменная в воздухе рабочей зоны = 1 мг/м³; класс опасности для рабочей зоны: 1 (чрезвычайно опасное); особенность токсического действия на организм: K (канцероген); ПДК среднесуточная в атмосферном воздухе населённых мест = 0,01 мг/м³; класс опасности для населённых пунктов: 1 (чрезвычайно опасное); лимитирующий показатель воздействия: резорбтивный. ПДК в воде = 0,005 мг/м³; Физика - химия получения ПВХ. Методы получения 2.1 Методы получения поливинилхлорида Промышленное производство ПВХ осуществляют тремя способами: 1) Суспензионная полимеризация по периодической схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65ºC (в зависимости от требуемой молекулярной массы ПВХ) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярному весу ПВХ. Полимеризация протекает в каплях ВХ, в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц. В результате получают пористые гранулы ПВХ размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида около 85-90%) удаляют непрореагирующий мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200м3). Новые производства полностью автоматизированы. Удельный расход ВХ 1,03-1,05 т/т ПВХ. Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота ПВХ, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств ПВХ путем введения различных добавок и изменения параметров режима. 2) Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") ПВХ в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное. количества мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения ВХ около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц ПВХ и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы ПВХ с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовавшийся ВХ удаляют, ПВХ продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки ПВХ, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся ПВХ неоднороден по молекулярной массе, его термостойкость ниже, чем у ПВХ, полученного первым способом. 3) Эмульсионная полимеризация по периодической и непрерывной схеме. Используют растворимые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), в качестве эмульгаторов - ПАВ (алкил - или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора, затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и ВХ. Полимеризация идет при 45-60ºC и слабом перемешивании. Образующийся 40-50% -ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, ВХ и обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, а также др. добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления ВХ сушат в распылительных камерах и порошок ПВХ просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить ПВХ нужного гранулометрического состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный ПВХ значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли. Суспензионной полимеризацией в мире производится не менее 80% всего поливинилхлорида, двумя другими способами по | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
.
2) Гораздо большее значение скорости реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений.
Обе эти особенности реакции полимеризации ВХ имеет практическое применение. Первая является причинной непостоянство скорости эмульсионной и суспензионной полимеризации (именно эти способы главным образом и применяются для производства ПВХ в заводском масштабе). Вторая особенность оказывает большое влияние на молекулярный вес получаемого полимера.
2.3 Гель-эффект
В присутствии перекисей и азосоединений ВХ легко полимеризуется при температурах порядка 30 - 80ºС. Начальная и максимальная скорость полимеризации пропорциональны квадратному корню из значения концентрация концентрации инициатора. Поскольку полимер совершенно не растворим в мономере, то немедленно после начала полимеризации происходит его выпадение. Такой процесс носит название гетерогенного. При превращении
| Свойства | Пористые зерна | Монолитные | зерна | Неоднородные зерна | ||||||||
| Константа Фикентчера, | | | | | | | | | | |||
| Кф | 71 | 77 | 74 | 75 | 60 | 63 | 65 | 70 | 77 | |||
| Плотность, г/см3 | 1,419 | 1,402 | 1,401 | 1,396 | 1,392 | 1,400 | 1, 307 | 1,345 | 1,246 | |||
| Содержание монолитных | | | | | | | | | | |||
| зерен,% | 0 | 16 | 12 | 71 | 77 | 85 | 45 | 58 | 26 | |||
| Насыпная масса, г/см3 | | | | | | | | | | |||
| до утряски | 0,48 | 0,55 | 0,55 | 0,75 | 0,57 | 0,62 | 0,57 | 0,46 | 0,49 | |||
| после утряски | 0,62 | 0,68 | 0,67 | 0,88 | 0,73 | 0,81 | 0,77 | 0,74 | 0,67 | |||
| Суммарная пористость порошка,% | 56 | 52 | 52 | 37 | 48 | 42 | 43 | 50 | 46 | |||
| Количество пластификатора, | | | | | | | | | | |||
| поглощаемого на | | | | | | | | | | |||
| холоду, мл/г | 0,92 | 0,90 | 0,84 | 0,56 | 0,76 | 0,51 | 0, 52 | 0, 53 | 0.66 | |||
| Уд. поверхность, см2/г | 1000 | 650 | 850 | 560 | 750 | 1500 | 1150 | 4 150 | 1330 | |||
| Средний диаметр зерен, мкм | 125 | 170 | 70 | 110 | 75 | 27 | 55 | 29 | 16 | |||
| Сыпучесть, г/сек | 33 | 33 | 29 | 24 | 30 | 37 | 43 | 50 | 4 4 | |||
Благодаря высокому содержанию хлора (≈ 56%), ПВХ не воспламеняется и практически не горит. При температуре 140ºС ПВХ разлагается с выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, т.к температура текучести полимера равна 150 - 160ºС. Переработка ПВХпроизводится при 140 - 180ºС.
4.2 Химические свойства ПВХ
Результате длительного нагревания при 65°С ПВХ со смесью уксусной кислоты и уксуснокислого серебра большая часть атомов хлора замещается ацетатными группами, при этом образуется продукт со свойствами, характерными для поливинилацетата.
При взаимодействии ПВХ с аммиаком в диоксане, диметилформамиде или дихлорэтане при 100 - 140°С под давлением (не менее 0,2 Мн/м2
(2 кгс/см2)), с ароматическими аминами при температуре не ниже 100°С атомы хлора замещаются аминогруппами, причем реакция с аммиаком сопровождается образованием еще и поперечных иминных связей. Если берут избыток амина более 2,5 моль/моль, весь хлор в ПВХ замещается аминогруппами.
В присутствии катализаторов Фриделя - Крафтса при 0 - 25°С в растворе тетрагидрофурана ПВХ взаимодействует с ароматическими соединениями, при этом хлор замещается арильными группами. Реакция сопровождается циклизацией и сшиванием. Скорость процесса зависит от строения ароматического соединений и уменьшается в ряду: бензол, толуол, м-ксилол, нафталин, мезитилен. Реакцию можно проводить до полного замещения хлора. Замещение хлора происходит и при взаимодействии ПВХ с 1,2-дихлорэтаном и 1,1,2,2-тетрахлорэтиленом.
При обработке ПВХ литием или калием образуется металлированный полимере содержащий небольшое количество хлора, циклопропановые кольца и поперечные связи. (В результате нагревания раствора ПВХ в тетрагидрофуране с литийалюминийгидридом при 100°С образуется полиэтилен (Тпл -120°С). При обработке ПВХ литийалюминийгидридом в безводном эфире в присутствии 02, а также водой или водными растворами алифатических спиртов в присутствии щелочных или кислых катализаторов при 40 - 70°С (3 - 50 ч) часть атомов хлора замещается гидроксильными группами.
Хлор (20%) замещается оловоорганическими группами при взаимодействии ПВХ в тетрагидрофуране с Li-производными оловоорганические соединениями, напр. LiSn (C6H5) 3, или ацильнымн группами при нагревании ПВХ выше 120 - 150 °С с оловоорганическими соединениями типа (C4H9) 2SnX2, где X - остаток кислоты.
В хлорбепзольном, тетрагидрофурановом или тетрахлорэтановом растворе при 60 - 100°С часто в присутствии инициатора (перекиси, азодинитрилы) ПВХ легко хлорируется с образованием 1,2 - и 2,2-дихлорпроизводных, содержащих до 75% хлора.
Модифицированный таким образом ПВХ обладает повышенной химической стойкостью и растворяется в ацетоне и хлороформе Продукт, характеризующийся более высокой теплостойкостью (Тстекл. -140°С) и лучшими механическими свойствами, чем ПВХ, получается в результате хлорирования ПВХ, суспендированного в СС14, воде или соляной кислоте с добавками органических растворителей (хлороформ, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и др.), которые способствуют набуханию ПВХ.
Многие реакции ПВХ сопровождаются его дегидрохлорированием с образованием двойных связей С=С и появлением от желтой до черной окраски. Разложение полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. ПВХ изменяется даже под действием света - "стареет".
Причиной изменения окраски ПВХ следует считать появление сопряженных связей в цепях макромолекул:
До 60°С ПВХ устойчив к действию НС1 и НСООН любых концентраций, H2S04 - до 90% -ной, HNO, - до 50% -ной и СН3СООН - до 80% -ной концентрации. ПВХ не изменяется при действии щелочей любых концентраций, промышленных газов (N02, Cl2, S03, HF и др.), растворов солей Al, Na, К, Fe, Си, Mg, Ni, Zn, Sn и др. металлов, а также бензина, керосина, масел, жиров, глицерина, спиртов, гликолей. ПВХ стоек к окислению и практически не горюч.