Примерный перечень вопросов для подготовки к зачету по дисциплин. Примеры решения типовых задач по разделам дисциплины раздел фотонефелометрический и фототурбидиметрический анализ

• Название: Примеры решения типовых задач по разделам дисциплины раздел фотонефелометрический и фототурбидиметрический анализ
• Дата: 31.05.2020
• Размер: 487.74 Kb.
• Имя файла: Примерный перечень вопросов для подготовки к зачету по дисциплин.docx
• Тип: Документы; #126933

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

ПО РАЗДЕЛАМ ДИСЦИПЛИНЫ

РАЗДЕЛ «ФОТОНЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ И ФОТОТУРБИДИ-МЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ»
ПРИМЕР 1. Из навески Pb(CH₃СОO)₂ · 3H₂O массой 0,3260 г приготовили 100,0 мл раствора. В мерные колбы вместимостью 50,0 мл поместили по V  мл полученного раствора, добавили к ним стабилизирующий коллоид и серную кислоту для образования PbSO₄, довели до метки дистиллированной водой и измерили кажущуюся оптическую плотность:

V, мл	2,00	4,00	6,00	8,00	10,00
Акаж	0,65	0,40	0,32	0,27	0,22

Пробу объемом 50,0 мл анализируемой воды разбавили до 200,0 мл и 10,0 мл полученного раствора обработали так же, как и стандартные растворы. Определить массовую концентрацию, г/л, свинца в воде, если кажущаяся оптическая плотность составила 0,53.

Решение. Рассчитываем содержание свинца в 1 мл приготовленного раствора Pb(CH₃СОO)₂ · 3H₂O, т. е. титр исходного раствора Т(Pb²⁺), г/мл:



где m(Pb(CH₃СОO)₂ – масса навески Pb(CH₃СОO)₂ · 3H₂O, взятой для приготовления стандартного раствора; М(Pb) – атомная масса свинца; M(Pb(CH₃СОO)₂ – молекулярная масса ацетата свинца.

Содержание свинца в стандартных растворах после разбавления рассчитываем по формуле

,

где T(Pb²⁺)– титр исходного раствора, г/мл; V_i – объем раствора ацетата свинца, взятого для приготовления стандартного раствора; V – объем разбавленного раствора.

Титры приготовленных стандартных растворов равны:



Строим градуировочный график в координатах А_каж – T(Pb²⁺)(рис. 1).


Рис. 1. Определение содержания свинца методом градуировочного графика
По графику находим, что содержание свинца в анализируемой пробе воды при кажущейся оптической плотности А_каж = 0,53 равно 1,00 · 10^–4 г/мл. Рассчитываем массовую концентрацию свинца ρ^*, г/л, в анализируемой воде:



где T(Pb²⁺) – содержание свинца в анализируемой пробе воды, г/мл, определенное по градуировочному графику; V_пр – объем отобранной пробы анализируемой воды, мл; V_разб – объем отобранной пробы анализируемой воды после разбавления, мл; V_анализ – объем разбавленной пробы анализируемой воды после разбавления перед измерением А_каж, мл.
РАЗДЕЛ «АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ»
ПРИМЕР 1. Для определения длины волны аналитической спектральной линии λ_х в спектре атомной эмиссии анализируемой пробы были выбраны две линии в спектре железа с известными длинами волн: λ₁ = 325,436 и λ₂ = 328,026 нм. По измерительной шкале микроскопа получены следующие значения расстояний между спектральными линиями: b₁ = 1,01 мм; b₂ = 0,35 мм; а = 1,36 мм (b₁ – расстояние между линией железа λ₁ и идентифицируемой линией λ_х на шкале микроскопа; b₂ – расстояние между идентифицируемой линией λ_х и линией железа λ₂ на шкале микроскопа; а – расстояние между линиями железа λ₁ и λ₂ на шкале микроскопа. Какова длина волны идентифицируемой линии в спектре анализируемого образца?

Решение. Так как выбранные линии железа λ₁ и λ₂ находятся соответственно слева и справа от интересующей линии, для расчета используем уравнение



Подставляем соответствующие числовые значения в уравнение и находим значение λ_х:

нм

Проверку правильности произведенных расчетов необходимо провести по интерполяционной формуле, аналогичной предыдущей, с использованием параметров спектральной линии λ₁:



ПРИМЕР 2. При анализе стали на содержание хрома по методу трех эталонов было измерено почернение S линий гомологической пары (λ_Cr = 279,216 нм и λ_Fe = 279,388 нм) в спектрах эталонов и спектре исследуемого образца. Рассчитать массовую долю (%) хрома по следующим данным:

Параметр	Эталон			Анализируемый образец
ωCr, %	0,50	1,23	4,17	?
SCr	0,07	0,37	0,86	0,61
SFe	0,27	0,23	0,27	0,25

Решение. В методе трех эталонов используется зависимость разности почернений ΔS линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элемента.

По показаниям измерительной шкалы микрофотометра находим значения ΔS (ΔS = S_Cr – S_Fe) для трех эталонов:

ΔS₁ = 0,07 – 0,27 = –0,20;

ΔS₂ = 0,37 – 0,23 = 0,14;

ΔS₃ = 0,86 – 0,27 = 0,59.

Определяем логарифмы массовых долей (%): lgω₁ = –0,30; lgω₂ = 0,09; lg ω₃ = 0,62 и строим градуировочный график и координатах ΔS – lgω (рис. 2).

Находим значение ΔS для анализируемого образца: ΔS_x = 0,61 – – 0,25 = 0,36 и по градуировочному графику определяем lgω_Cr и ω_Cr в образце: lgω_Cr = 0,35% и ω_Cr = 2,24%.


Рис. 2. Определение массовой доли, %, Cr методом трех эталонов
ПРИМЕР 3. Для построения постоянного графика при определении олова в бронзе на одной фотопластинке были сфотографированы спектры четырех эталонов и получены следующие результаты:

Эталон	1	2	3	4
ΔS = SSn – SCu	0,690	0,772	0,831	0,910
ωSn, %	6,23	8,02	9,34	11,63

Спектр одного из эталонов был снят через трехступенчатый ослабитель; при этом для линии Sn с длиной волны 286,332 нм разность почернений двух ступеней ΔS_ступ оказалась равной 1,065. Спектр анализируемого образца был снят на другой пластинке также через трехступенчатый ослабитель, получены следующие результаты: разность почернений двух ступеней линии олова ΔS'_ступ = 0,925 и разность почернений пары Sn – Сu ΔS'_x = 0,695.

Определить массовую долю, %, олова в образце.

Решение. Находим логарифм массовой доли Sn:

lgω₁ = 0,795; lgω₃ = 0,970;

lgω₂ = 0,904; lgω₄ = 1,066

Строим градуировочный график в координатах ΔS – lgω (рис. 3).


Рис. 3. Определение массовой доли, %, Sn методом постоянного графика
Определяем переводной множитель k, позволяющий использовать постоянный график для анализа образцов, спектры которых получены на разных пластинках:



где  и ' – коэффициенты контрастности пластинок со спектрами эталонов и анализируемого образца соответственно.

Подставляем числовые значения: k = 1,065 / 0,925 = 1,151. Находим значение разности почернений линий гомологической пары анализируемого образца с учетом переводного множителя:

ΔS_X = k ∙ ΔS'_x = 1,151 · 0,695 = 0,800.

По градуировочному графику находим

lgω_x = 0,933 и ω_Sn = 8,57%

ПРИМЕР 4. При анализе алюминиевого сплава на кремний по методу одного эталона получили почернение S линий гомологической пары в спектрах эталона при ω_Si = 0,95%; S_Al = 0,37 и S_Si = 1,09. Для анализируемого образца получили S_Al = 0,34 иS_Si= 0,86.Определить массовую долю кремния в образце, если известно, что интенсивности указанных спектральных линий равны, т. е. ΔS = 0, при ω⁰_Si = 0,45%.

Решение. В методе одного эталона градуировочный график в координатах ΔS – lg ω строим лишь по двум точкам, одна из которых известна заранее: ΔS = 0 при lgω⁰_Si = lg0,45 = –0,35.

По данным фотометрирования находим координаты второй точки и строим градуировочный график (рис. 4):


Рис. 4. Определение массовой доли, %, Si методом одного эталона
ΔS₁ = S_Si – S_Al = 1,09 – 0,37 = 0,72;

lgω₁ = lg0,95 = –0,02.

Определяем ΔS_xдля исследуемого образца: ΔS_x = 0,86 – 0,34 = = 0,52 и с помощью графика находим содержание кремния: lgω_x = –0,11, что соответствует ω_Si = 0,78%.

РАЗДЕЛ «АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ»

ПРИМЕР 1. При определении марганца в сплаве методом добавок навеску массой 0,5000 г растворили и разбавили раствор до 200,0 мл. Отобрали четыре одинаковые порции раствора и к каждой добавили равные объемы стандартных растворов марганца, содержащих 0; 2; 4; 6 мкг/мл Мn.

На атомно-абсорбционном спектрофотометре измерили оп­тическую плотность А анализируемых растворов для аналитической линии марганца λ_Mn = 279,48 нм, распыляя растворы в пламени ацетилен – воздух, и получили значения А = 0,225; 0,340; 0,455; 0,570 соответственно. Вычислить массовую долю, %, марганца в сплаве.

Решение. Массовая концентрация марганца в исследуемом растворе равна ρ_х. Тогда концентрации измеряемых растворов равны: ρ_x / 2, (ρ_x / 2) + 1, (ρ_x / 2) + 2, (ρ_x / 2) + 3 мкг/мл. На оси абсцисс произвольно выбираем точку ρ_x / 2 и откладываем от нее точки (ρ_x / 2) + 1, (ρ_x / 2) + 2, (ρ_x / 2) + 3. Для построения градуировочного графика по оси ординат откладываем соответствующие точкам значения оптической плотности А. Считая, что зависимость А – с линейна, экстраполируем построенную по четырем точкам прямую до пересечения с осью абсцисс, как это показано на рис. 5.



Рис. 5. Определение марганца методом добавок
Длина отрезка от 0 до ρ_x / 2 соответствует ρ_x / 2 = 2 мкг/мл. Следовательно, ρ_x = 4 мкг/мл = 4 ∙ 10^–6 г/мл.

Массовую долю ω_Mn, %, марганца в сплаве вычисляем по формуле

,

где V – объем раствора анализируемой пробы, мл; m– масса пробы анализируемого сплава, г.

ω_Mn = (4,0 · 10^–6·200,0 · 100) / 0,5 = 0,16%.
ПРИМЕР 1. Длина волны излучения Na K_α равна 1,191 нм. Рассчитать длину волны излучения Mg K_α.

Решение. Воспользуемся законом Мозли:

,

где ν – частота характеристической спектральной линии химического элемента; R = 3,288 ∙ 10¹⁵ с^–1 – постоянная Ридберга; а – постоянная, зависящая от квантовых чисел электронных оболочек, между которыми совершается переход электронов; Z – атомный номер химического элемента; σ – постоянная экранирования, увеличивающаяся при увеличении Z.

Запишем соответствующие выражения для спектральных линий Na K_α и Mg K_α. Значения постоянной а для линий Na K_α и Mg K_α одинаковы, так как переходы совершаются между электронными оболочками, имеющими одинаковые квантовые числа. Поделив одно равенство на другое, получаем



Поскольку натрий и магний – два s-элемента, атомные номера которых отличаются всего на единицу, полученную формулу можно упростить:

.

Перепишем это выражение, используя формулу ν = c/λ:

.

Отсюда



Примечание. Истинное значение длины волны спектральной линии Mg K_α равно 0,989 нм.
ПРИМЕР 2. Можно ли для возбуждения рентгено-флуоресцентного излучения Cu K_α использовать излучение Au L_α (90,1276 нм)? Энергии электронных оболочек атомов меди, эВ, приведены ниже:

Энергии электронных оболочек атомов меди, эВ
1s	2s	2p	2р
8979	1096	951	931

Решение. Для возбуждения флуоресцентного излучения Cu K_α необходимо создать электронную вакансию на K-уровне атома меди, т. е. на 1s-оболочке. Следовательно, энергия первичного рентгеновского кванта должна превышать энергию связи электрона на 1s-оболочке атома меди – 8979 эВ. Рассчитываем энергию квантов излучения золота L_α,, используя формулы

Е_изл = Е₀ – Е₁ = hνи ν = hc / λ.



Таким образом, излучение Au на спектральной линии L_αможно использовать для возбуждения флуоресцентного излучения меди на спектральной линии Cu K_α.
РАЗДЕЛ «МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ

ИЗЛУЧЕНИЯ УФ И ВИДИМОГО ДИАПАЗОН»

ПРИМЕР 1. После растворения 0,2500 г стали раствор разбавили до 100,0 мл. В три колбы вместимостью 50,00 мл поместили по 25,00 мл этого раствора и добавили во вторую колбу стандартный раствор, содержащий 0,50 мг Ti, и растворы H₂O₂ и H₃PO₄, а в третью – раствор H₃PO₄ (нулевой раствор). Растворы разбавили до метки и фотометрировали два первых раствора относительно третьего. Получили значения оптической плотности А_{х + ст} = 0,650, А_х = 0,250.

Рассчитать массовую долю, %, титана в стали.

Решение. Определяем титр титана T(Ti)_cт, добавленного в анализируемый раствор со стандартным раствором:



где m = 0,50 – масса добавленного титана, мг; V = 50,00 – объем раствора, мл.

Вычисляем титр титана Т_х по формуле.



где A_x – оптическая плотность раствора анализируемого вещества; A_x+ст – оптическая плотность раствора анализируемого вещества с добавкой стандартного раствора определяемого элемента.



Определяем массу m_Ti титана во взятой навеске анализируемой стали:



где V_р-ра = 100 мл – объем приготовленного раствора анализируемой пробы стали; V_анализ = 25 мл – объем раствора пробы, отобранного для анализа; V_разб= 50 мл – объем разбавления раствора пробы, отобранного для анализа.



Рассчитываем массовую долю, %, титана ω_Ti в анализируемой стали:



где m_пр– масса пробы стали, отобранной для анализа.

ПРИМЕР 2. Из навески стали массой m_пр= 0,2542 г после соответствующей обработки получили 100,0 мл раствора, содержащего диметилглиоксимат никеля. Оптическая плотность этого раствора относительно раствора сравнения, содержащего 6,00 мг Ni в 100,0 мл, равна 0,440. Для построения градуировочного графика взяли три стандартных раствора с содержанием 4,00; 8,00 и 10,00 мг никеля в 100,0 мл и получили при тех же условиях относительные оптические плотности соответственно –0,240; 0,240; 0,460.

Вычислить массовую долю, %, никеля в стали.

Решение. Так как ρ_х > ρ_сравн, то А_х > А_сравн и А_отн = А_х – А_сравн положительна. При ρ_х < ρ_сравн относительная оптическая плотность отрицательна.

Строим градуировочный график в координатах А_отн – ρ(Ni) (рис. 6).


Рис. 6. Определение массовой доли никеля

методом дифференциальной фотометрии
По графику находим ρ_х = 9,80 мг Ni / 100 мл, соответствующую А_х= 0,440, и рассчитываем массовую долю, %, никеля в стали:



ПРИМЕР 3. После соответствующей обработки навески стали массой m_пр = 0,2025 г получили 100,0 мл раствора, содержащего ионы и ; измерили оптическую плотность этого раствора при использовании светофильтров λ_эф1 = 533 нм и λ_эф2 = 432 нм. Для построения градуировочных графиков в мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили сначала по 10,00; 15,00; 20,00 мл стандартного раствора перманганата калия [Т(Mn) = 0,0001090], а затем дихромата калия [Т(Cr) = 0,001210] и разбавленные до метки растворы фотометрировали при тех же светофильтрах.

Рассчитать массовую долю, %, марганца и хрома в стали по следующим данным:

Параметр	Стандартные растворы							Исследуемый раствор
	KMnO4				K2Cr2O7
V, мл		10,00	15,00	20,00	10,00	15,00	20,00	–
А533		0,230	0,350	0,470	0	0	0	0,320
А432		0,100	0,140	0,180	0,430	0,600	0,760	0,720

Решение. Рассчитываем концентрации стандартных растворов после разбавления:





Строим градуировочные графики в координатах А – T,используя данные по светопоглощению перманганата калия при 533 и 432 нм и дихромата только при 432 нм (рис. 7).


Рис. 7. Определение массовой доли хрома и марганца

при их совместном присутствии в исследуемом образце
Так как при 533 нм А_см = А_Mn, то по градуировочному графику (кривая 1) находим Т(Mn) = 1,50  10^–5 г/мл. Массовая доля, %, марганца в стали

,

где V_р-ра – объем приготовленного раствора анализируемой пробы.

При 432 нм А_см = А_Mn + A_Cr. По градуировочному графику (кривая 2) находим А_Mn, используя значение Т(Mn) = 1,50  10^–5 г/мл: А_Mn = = 0,130. Вычисляем A_Cr = А_см – А_Mn = 0,720 – 0,130 = 0,590.

По градуировочному графику (кривая 3) находим Т(Cr) = 1,77  10^–4 г/мл и рассчитываем массовую долю, %, хрома:



ПРИМЕР 4. Молярные коэффициенты светопоглощения моноэтиламина при 785 и 728 см^–1 составляют _785,1 = 1,67 и _728,1 = 0,0932, а диэтиламина – _785,2 = 0,0446 и _728,2 = 1,17.

Вычислить концентрации, моль/л, моно- и диэтиламина в техническом триэтиламине, если измеренные при тех же условиях значения оптической плотности при l = 1,0 см А₇₈₅ = 0,525, А₇₂₈ = 0,715.

Решение. Оптические плотности смеси моноэтиламина и диэтиламина:



где с₁ и с₂ – концентрации моно- и диэтиламина соответственно.

Решаем систему уравнений относительно с₁ и с₂:



Вычисляем концентрацию моно- и диэтиламина:



РАЗДЕЛ «ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ»
ПРИМЕР 1. При анализе пробы массой 0,9816 г на содержание кобальта хемилюминесцентным фотографическим методом на одну пластинку снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 0,5 мл раствора соли кобальта, для устранения мешающего действия катионов Сu и Fe прибавляли салицилат натрия, а также одинаковое количество Н₂О₂. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на микрофотометре МФ-2. Значения почернения S стандартных растворов, содержащих 4,0; 8,0; 12,0 и 16,0 мкг Со/мл, составили 0,17; 0,28; 0,40 и 0,53 соответственно. Вычислить массовую долю (%) Со в пробе, если ΔS_x= 0,20.

Решение. В хемилюминесцентном фотографическом методе ис­пользуется зависимость разности почернений пятен в их центрах и фона вблизи холостой пробы ΔS от концентрации определяемого элемента. При соблюдении ряда условий эта зависимость близка к линейной.

Строим градуировочный график в координатах ΔS – ρ (рис. 8) и по графику определяем ρ_Со = 5,0 мкг/мл.


Рис. 8. Определение содержания кобальта хемилюминесцентным

фотографическим методом

.

Массовую долю кобальта, %, в пробе находим по формуле:



где т_Со – масса Со, мкг; т – масса навески пробы, г.

ПРИМЕР 2. Для определения рибофлавина (витамина В₂) ме­тодом добавок навеску пищевого продукта массой m= 0,2000 г рас­творили и после соответствующей обработки измерили интенсивность люминесценции полученного раствора, получив I_х = 30. После добавления стандартного раствора, содержащего m_cт = 40 мкг витамина В₂, интенсивность люминесценции увеличилась до I_х+cт = 80. Определить массовую долю витамина В₂ в продукте, если интенсивность люминесценции холостого раствора I₀ = 5.

Решение. Количество рибофлавина m_x в анализируемой пробе рассчитываем по формуле:



Его массовая доля ω в анализируемом продукте составляет



ПРИМЕР 3. При флуоресцентном определении магния с люмомагнезоном ИРЕА навеску Mg(NO₃)₂ · 6Н₂O массой 0,0998 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. Затем 1,00 мл этого раствора разбавили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл (раствор А).

Для приготовления стандартных растворов в мерные колбы вместимостью 50,00 мл внесли 1,00; 2,00; 3,00 и 4,00 мл раствора А и раствор люмомагнезона ИРЕА, довели объем до метки. Интенсивность флуоресценции стандартных растворов оказалась равной 28; 45; 62 и 79 соответственно.

Исследуемый раствор объемом 10,00 мл разбавили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. Затем 5,00 мл этого раствора внесли в колбу вместимостью 50,00 мл, добавили раствор люмомагнезона ИРЕА и довели объем до метки (раствор Б). Интенсивность флуоресценции раствора Б равна I_x = 60.

Определить концентрацию магния, мг/мл, в анализируемом растворе.

Решение. Рассчитываем титр раствора А, используемого для приготовления стандартных растворов, по магнию T(Mg)_A с учетом всех разбавлений:



где m(MgNO₃)₂ ∙ 6H₂O – навеска нитрата магния, взятая для приготовления раствора А, мг; М(Mg) – атомная масса магния; М(MgNO₃)₂ ∙ 6H₂O – молекулярная масса кристаллогидрата нитрата магния; V_k1 – объем колбы, взятой для первого разбавления раствора А, мл; V_k2 – объем колбы, взятой для второго разбавления раствора А, мл.

Титры стандартных растворов, полученных разбавлением V_i мл раствора А до 50 мл, рассчитываем по формуле



Соответственно,





Строим градуировочный график в координатах I – Т(Mg). По графику (рис. 9) находим Т_х(Mg) = 5,50 · 10^–5 мг/мл, соответствующий I_x = 60, и рассчитываем концентрацию магния, мг/мл, в анализируемом растворе c учетом его разбавления:



где V_k3 − объем колбы, взятой для первого разбавления анализируемого раствора, мл; V_k4 − объем колбы, взятой для второго разбавления анализируемого раствора, мл; V_{анализ р-ра}− объем анализируемого раствора, взятого для анализа, мл; V_{р-ра Б} − объем разбавленного анализируемого раствора, взятого для приготовления раствора Б, мл.




Рис. 9. Флуоресцентное определение содержания магния