Производство полипропилена (ПП)Сырьё для производства полипропилена
 Скачать 456.61 Kb.
|
|
Производство полипропилена (ПП) Сырьё для производства полипропилена Газ конденсирующийся в жидкость при Т =47.7 С, замерзающий при -185,2 С Пропилен выделяют из природного газа, прямогонного бензина путѐм пиролиза или крекинга. Выделенная пропан-пропиленовая фракция содержит – 80 % пропана, после дегидрирования получают 98-99 % пропилена Влияние параметров процесса на свойства полипропилена 1. Скорость процесса полимеризации; 2. Температура процесса полимеризации; 3. Давление; 4. Время полимеризации; 1. Для получения стереорегулярного полипропилена с высоким индексом изотактического полипропилена (ИПП) необходимо проводить полимеризацию по ионно - координационному механизму на катализаторах Циглера-Натта. Из всех известных наиболее эффективны TiCl 3 -Al(C 2 H 5 ) 3 ; TiCl 3 -Al(C 2 H 5 ) 2 Cl. Координационный механизм включает в качестве первой стадии сорбцию мономера на твѐрдой поверхности Ti в каталитическом комплексе и ориентацию молекулы мономера в результате образования π- комплекса между мономером и Ti. Далее происходит перегруппировка π- комплекса и внедрение мономера в структуру комплекса; Ti Al Cl C 2 H 5 C 2 H 5 Cl Cl CH 3 -CH CH 2 CH 2 CH 3 Ti Al Cl C 2 H 5 C 2 H 5 Cl Cl CH 2 -CH CH 3 CH 2 CH 3 Ti Al Cl C 2 H 5 C 2 H 5 Cl CH 2 Cl CH 3 + CH 2 =CH-CH 3 Исходная структура комплекса более устойчива термодинамически, поэтому происходит восстановление. Внедрение следующего мономерного звена (рост цепи) происходит по месту связи Ti-C, в результате чего растущая цепь полимера отодвигается от катализатора. CH 3 CH H 2 C n Обрыв полимерной цепи происходит в следствии ß- гибридного переноса, (лк. ПЭТ) как в случае полимеризации этилена в полиэтилен. + и т.д. 1. Скорость процесса зависит: 1. Природы катализатора; 2. Полимеризационной среды; 3. Условий проведения процесса (Р, Т, t); 4. Степени чистоты исходных веществ участвующих в процессе полимеризации. ! ВАЖНО ЗНАТЬ, ЧТО: • При полимеризации этилена не образуется пространственных изомеров, поэтому линейный полимер может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе. • Для полипропилена это не безразлично и отличительной особенностью является обязательное использование твѐрдой поверхности катализатора. Важное значение имеет величина ионов Ti и расстояние между ними. • Скорость процесса полимеризации определяется скоростью сорбции мономера на твѐрдой поверхности катализатора в результате чего и происходит образование π- комплекса мономера с поверхностью TiCl 3 и как следствие, ориентация молекулы мономера перед внедрением еѐ в каталитический комплекс. • TiCl 3 существует в виде разных кристаллических модификаций, которые отличаются друг от друга разным чередованием в кристаллической решетки Ti и Cl, а поэтому имеют разную доступность поверхности Ti для сорбции молекул пропилена. 2. Влияние температуры на процесс полимеризации полиэтилена При увеличении температуры увеличивается процесс полимеризации, но при этом уменьшается молекулярная масса полипропилена и увеличивается содержание АПП. Проводить процесс выше 70 º С не рекомендуется. 3. Влияние давления на процесс полимеризации Во сколько раз увеличится давление (Р) при Т= const, во столько раз увеличится скорость полимеризации. Однако с увеличением давления резко возрастет растворимость пропилена в растворителе и увеличиваются затраты на испарение пропилена не вступившего в реакцию полимеризации и на концентрацию паров растворителя. Оптимальное давление от 0,5-1,2 МПа. 4. Время полимеризации При увеличении времени полимеризации в 20 раз, выход полимера увеличится на единицы, увеличится концентрация катализатора, в связи с этим ухудшается теплообмен и растворимость пропилена в растворителе Оптимальная продолжительность от 4 до 6 часов. Регулирование молекулярной массы полипропилена kat CH-CH-R CH 3 + H 2 katH + H 3 C CH CH 3 R На практике регулирование молекулярной массы ПП принято по подаче [Н 2 ], который получают на производстве (электролиз Н 2 О). Оценку эффективности длины цепи проводят по показателю текучести расплава (ПТР). Влияние [Н 2 ] на ПТР полипропилена При концентрации [Н 2 ] от 0,5 до 2,5 % скорость процесса полимеризации увеличивается на 30-40 %. Это можно объяснить максимальным насыщением поверхности TiCl 3 и образованием новых активных центров. Концентрация Н 2 , % 0,25 0,50 0,60 0,80 0,90 1,35 1,50 1,70 1,40 2,90 4,40 5,00 ПТР (ПП), г/10 мин 0,35 0,90 1,20 1,70 2,00 3,01 4,00 5,00 7,80 9,20 18- 20 20- 25 Кинетика процесса [ ][ ] Vp kp M KatM [ ] KatM [ ][ ] АКТ Vакт k M Kat Кинетика катионной и анионной полимеризации очень сходна Скорость образования активного центра с положительным зарядом (иона карбония) определяется уравнением: [ ] O O n V k Kat M [Kat + ]- Концентрация ионов карбония Скорость роста цепи описывается уравнением: Для ионных процессов характерен мономолекулярный обрыв, скорость описывается: Концентрация растущих ионов карбония Параметры процесса полимеризации Получение изотактического полипропилена в среде растворителя 1. Температура 70 0 С 2. Давление 1,0 МПа 3. Время реакции 6 ч. Соотношение компонентов, масс.ч. Пропилен 100 Бензин 225 Катализатор [Al(C 2 H5) 2 Cl:TiCl 4 = 3:1] 9 Технологическая схема получения изотактического полипропилена в среде растворителя 1- смеситель каталитического комплекса; 2- промежуточная ѐмкость; 3-полимеризатор; 4- холодильник; 5- сборник суспензии; 6,10- центрифуги; 7- подогреватель; 8- аппарат для разложения катализатора; 9- сборник суспензии; 11- промежуточная ѐмкость; 12, 13- ловушки . Параметры процесса: TiCl 3 + C 4 H 9 OH Ti(OC 4 H 9 )Cl 2 + HCl Температура полимеризации, С ………………………………………………..65-70 Давление, МПа………………………………………………………………….0,3-1,2 При реакции разложения каталитического комплекса протекают реакции: Al(C 2 H 5 ) 2 Cl + 3C 4 H 9 OH Al(OC 4 H 9 ) 3 + HCl + 2C 2 H 6 Давление: 1 атм. = 98100 Па = 1 кгс/см 2 =98 кПа 1 атм. = 1 МПа 1 атм. = 735 мм.рт.ст. Получение полипропилена на высокоактивном катализаторе Особенности процесса и основные стадии • При получении ПП полимеризацией пропан-пропиленовой фракции (30 % пропилена и 70 % пропана) в качестве растворителя используется пропан. Полимеризацию проводят в массе мономера добавляя избыток пропилена и бензин. Необходимое давление в аппарате создаѐтся за счѐт паров растворителя, бензина и остатка мономера. Образовавшийся ПП выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие процессы обработки ПП- разложение каталитического комплекса, промывка полимера, сушка проводятся так же, как при получении ПП в среде растворителя. Основные стадии процесса 1. Очистка пропан-пропиленовой фракции от примесей отравляющих каталитический комплекс; 2. Приготовление каталитического комплекса в смесителях диспергаторах: Al(C 2 H 5 ) 2 Cl в гептане, TiCl 3 в гептане, AlCl 3 или MgCl 2 в гептане; 3. Полимеризация сжиженного пропилена; 4. Сополимеризация пропилена с этиленом; 5. Промывка суспензии ПП и отжим центрифугированием; 6. Сушка, грануляция и расфасовка с упаковкой. Параметры процесса полимеризации 1. Температура 70 0 С 2. Давление 0,9-1,2 МПа 3. Время реакции 4-5 ч. Основные стадии процесса получения ПП на высокоактивном катализаторе 1. Очистка пропан-пропиленовой фракции от примесей; 2. Приготовление каталитического комплекса; 3. Полимеризация пропилена; 4. Сополимеризация этилена с пропиленом; 5. Дезактивация катализатора, промывка суспензии ПП, центрифугирование; 6. Сушка, грануляция, упаковка ПП. Молекулярная структура изотактического полипропилена H 2 C CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 Пространственная структура молекулы ПП имеет: Левостороннее вращение спирали, все группы (-СН 3 ) расположены по одну сторону от плоскости цепи (-С-С-), такой ПП является изотактическим. Два участка цепи различающихся по пространственному расположению метильных групп (нижний участок имеет левое вращение, а верхний правое). Группы (-СН 3 ) чередуются и расположены ассиметрично, но не беспорядочно, такой ПП является синдиотактическим. Указанная выше форма в ПП отсутствует, множество форм неупорядоченной структуры, такой ПП является атактическим. H 2 C CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 Наименование показателя Гомо- полимер Блок- сополимер Стат- сополимер 1. Показатель текучести расплава, г за 10 мин 0,2 - 25 0,2 - 4,0 0,2- 4,0 2. Массовая доля летучих, %, не более 0,2 0,2 0,2 3. Массовая доля золы, %, не более 0,015 0,015 0,015 4. Массовая доля атактической фракции, %, не более 3,0 - - 5. Насыпная плотность, г/ дм 3 , не менее 450 450 440 6. Массовая доля порошка с размером частиц менее 63 мкм, %, не более 1 1 1 Институтом катализа РАН и СКТБ катализаторов, микросферический треххлористый титан (МСК - TiCl 3 ) - треххлористый титан, полученный восстановлением четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в присутствии диизоамилового эфира и/или дибутилового эфира (ДБЭ). МСК-TiCl 3 – в сухом виде представляет из себя порошок темно-фиолетового цвета. Разработано 5 марок катализатора (МСК-171, МСК-171В, МСК-131, МСК-251, МСК- 451) марки различаются между собой только средним размером частиц катализатора. Марка МСК 131 МСК 171В МСК 171 МСК 251 МСК 451 Средний размер частиц, мкм 25+2 20+2 17+2 11+2 6+1 Свойства полипропилена Теплостойкость при Т= 100- 150, С. Атмосферостойкость Химическая стойкость ПП Механическая стойкость Показатели основных физико-механических свойств Молекулярная масса 80 000-200 000 Разрушающие напряжение при изгибе, МПа 245-392 Относительное удлинение при разрыве, % 200-800 Ударная вязкость, кДж/м 2 78-79 Теплостойкость, С 100-150 Температура хрупкости, С -5 …-20 Водопоглощение за 24 ч, % 0,01-0,03 Удельное объѐмное сопротивление, Ом м 10 14 - 10 15 Применение полипропилена ПП Трубы для горячей и холодной воды Упаковочные изделия (пакеты. плѐнки) Электроизоляция Пластиковая тара Защитные покрытия, Волокно. |