роизводство уксусной кислоты окислением ацетальдегида. роизводство уксусной кислоты окислением ацетальдегида». Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида

• Название: Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида
• Анкор: роизводство уксусной кислоты окислением ацетальдегида
• Дата: 13.03.2023
• Размер: 182.41 Kb.
• Имя файла: роизводство уксусной кислоты окислением ацетальдегида».docx
• Тип: Документы; #986599

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «МИРЭА – Российский технологический университет»

Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова Кафедра общей химической технологии ДОМАШНЯЯ РАСЧЁТНАЯ РАБОТА на тему: «Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида» вариант № 8. 2 Студент: Скирденко А.Н. Группа: ХЕБО-01-19 Преподаватель: Кацман Е.А.

Москва − 2022г

Оглавление

Ведение 2

Применение 3

Исходное сырье 4

Характеристика целевого продукта. 6

Физические свойства 6

Химические свойства 6

Способы получения 7

Физико-химические основы процесса 9

Схема установки 10

Структурная схема 12

Исходные данные 13

Расчет основных технологических показателей процесса 17

Выводы 17

Список литературы. 19

Ведение

Уксусная кислота — первая из органических кислот, которая стала известна человеку. Впервые она была получена И.Глаубером в 1648 г. А в концентрированном виде путем вымораживания ее водных растворов и разложением ацетата кальция серной кислотой Г.Шталем в 1666—1667 гг. Элементный состав уксусной кислоты был установлен Я.Берцелиусом в 1814 г. До начала XIX века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья: пирогенетической обработкой древесины и окислительным уксуснокислым брожением пищевого этанола.

Применение

Уксусная кислота широко применяется во многих отраслях промышленности, но главным образом в органическом синтезе. Уксусная кислота используется:

• 
  как ацетилирующий агент в производстве ацетатов;
  
• 
  для получения уксусного ангидрида и ацетилхлорида;
  
• 
  в производстве красителей;
  
• 
  в изготовлении фармацевтических препаратов;
  
• 
  для получения ацетона;
  
• 
  в производстве ацетилцеллюлозы и винилацетата;
  
• 
  для получения монохлоруксусной кислоты, которая является промежуточным продуктом в производстве инсектофунгицидов и моющих средств;
  
• 
  в качестве растворителя и коагулянта латексов;
  
• 
  в пищевой и текстильной промышленности.
  

Основную массу уксусной кислоты потребляют производства ацетилцеллюлозы и винилацетата.

Исходное сырье

Ацетальдегид - один из многотоннажных продуктов переработки ацетилена и этилена. Он широко встречается в природе, а также производится в больших масштабах. Ацетальдегид занимает первое место по производству среди всех альдегидов, что означает его ценность, в качестве промежуточного продукта в промышленности органического синтеза. Использование ацетальдегида:

1. 
   производство молочной кислоты, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты;
   
2. 
   конденсация с аммиаком для последующего образования винилпиридинов и гомологов пиридина;
   
3. 
   конденсация с формальдегидом для образования пентаэритрита;
   
4. 
   реакции альдольной конденсации и получение кротонового альдегида, бутандиола-1,3, бутандиена-1,3, н-бутанола;
   

5. 
   соединение с мочевиной в производстве различных полезных смол;
   
6. 
   реакция с уксусным ангидридом для образования этилидендиацетата, который, в свою очередь, используется для производства поливинилацетата.
   
7. 
   производство этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, ацетатов целлюлозы;
   
8. 
   применение в качестве восстановителя при производстве зеркал.
   

Но в данной работе мы прежде всего рассмотрим его окисление в уксусный ангидрид и уксусную кислоту.

На данный момент на производство уксусной кислоты и ее ангидрида, 2-этилгексанола и этилацетата в мире расходуется 95%, а в России – 75% всего производимого ацетальдегида.

Получение ацетальдегида.

Из всех методов получения ацетальдегида чаще всего встречается процесс прямого окисления этилена при PdCl₂.Таким способом получают 85% мирового ацетальдегида. Производство ацетальдегида окислением на палладиевом катализаторе имеет экономические преимущества перед другими методами.

Среди всех альдегидов по масштабам производства ацетальдегид на первом месте. Для ясности масштабов стоит отметить, что Германии в 1958 году произвели 220 тыс. т. ацетальдегида, в США – 386 тыс. т. ацетальдегида. В 2003 году мировое производство составило примерно 1 миллион тонн. Но в то же время на мировом рынке спрос на ацетальдегид постепенно снижается, из-за того, что сокращается доля его использования при производстве уксусной кислоты. Производители переходят на более эффективные и экономически выгодные методы производства, такие, как нпример карбонилирование метанола.

В России в 1948 году промышленное производство ацетальдегида было освоено по методике Кучерова из этилена через этанол. До 1962 года ацетилен и этанол являлись основными источниками данного продукта. Но в наше время этилен используют в больших количествах, так что редполагается, что производство ацетальдегида в дальнейшем перейдет полностью на этиленовую базу. В 1959 г. Я.К. Сыркиным, И.И. Моисеевым и М.Н. Варгафтиком был предложен непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического палладия совмещается с постоянным его окислением кислородом воздуха. В 1970 году Омский завод синтетического каучука запустил более дешевое производство прямого окисления этилена воздухом по двухстадийной системе для получения ацетальдегида мощностью 270 тыс. тонн в год.

Характеристика целевого продукта.

Физические свойства

Уксусная кислота (или же этановая кислота) представляет из себя бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118ºС, температурой плавления 16,75°С и плотностью 1,05 т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димерциклического строения. Критическая температура составляет 321,6°С.

Химические свойства

Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями и с водой. Растворяет некоторые неорганические и органические вещества, например, серу, фосфор, ацетаты целлюлозы. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси с пределами воспламенения от 3,3 до 22,0% об. Температура вспышки равна 34°С, температура самовоспламенения 354С.Уксусная кислота слабая. Константа ее диссоциации 1,75*10-5. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерифицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, особенно в парах и при температуре кипения, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры. В ледяной кислоте стойки как на холоде, так и при температуре кипения, алюминий, кремнистый и хромистый чугуны, некоторые сорта нержавеющей стали, но разрушается медь. Техническая уксусная кислота обладает большей коррозионной активностью, которая усиливается в контакте с воздухом. Из неметаллических материалов стойки по отношению к уксуснойкислоте специальные сорта керамики и эмали, кислотоупорные цементы и бетоны и некоторые виды полимерных материалов (полихлорвиниловые и фенолальдегидные пластмассы). Ингибитор коррозии в растворах уксусной кислоты —перманганат калия.

В парах уксусная кислота обладает раздражающим действием на дыхательные пути, ПДК для нее составляет 5 мг/м3.

Способы получения

В настоящее время производство уксусной кислоты из лесохимического сырья имеет второстепенное значение, хотя масштабы его измеряются сотнями тысяч тонн. В этом методе уксусную кислоту выделяют из сконденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины (так называемой жижки), получаемой в процессе углежжения. Выход кислоты составляет около 20 кг на 1 м³ древесины.

Так же существует биохимический метод производства уксусной кислоты, который используют только для производства натурального пищевого уксуса. Появление синтетических методов производства уксусной кислоты связано с разработкой и промышленной реализацией реакции получения ацетальдегида по Кучерову. В1910—1911 гг. был запатентован способ производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида, а в годы первой мировой войны в Германии и Канаде по этому методу было организовано промышленное производство. С некоторыми технологическими изменениями этот метод сохранил свой изначальный вид и в течение уже более пятидесяти лет является одним из основных.

Кроме метода окисления ацетальдегида уксусная кислота в промышленных масштабах производится следующими методами.

1) Из ацетона пиролизом его до кетена с последующей гидратацией последнего (с 1940-х годов):

CH₃ – C(O) – CH₃ →CH₂=C=O + CH₄

CH₂=C=O + H₂O → CH₃COOH

2) Из метанола карбонилированием его на кобальтовом катализаторе (с 1964 года):

CH₃OH + CO → CH₃COOH

3) Из алканов окислением их в жидкой и паровой фазе:

— пропанбутановых фракций (с 1952 года),

— бензиновых фракций прямой перегонки (с 1966 года);

4) Из продуктов окисления парафина при синтезе высших жирных кислот.

Следует также учесть в балансе производимой уксусной кислоты кислоту, рекуперированную из производства ацетата целлюлозы, получаемого этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом:

Цел – OH + (CH₃CO)₂O → Цел – OCOCH₃ + CH₃COOH

Мировое производство уксусной кислоты составляет в настоящее время свыше 3,5 млн. т в год, для сравнения, в нашей стране в 1980 г. было произведено 250 тыс. т. Основная масса уксусной кислоты производится из ацетальдегида, окислением бутановой и бензиновой фракций.

Первая установка по производству синтетической уксусной кислоты каталитическим окислением ацетальдегида была изготовлена и запущена на Чернореченском химическом заводе в 1932 г., а уже в 1948 г. было организовано ее промышленное производство. К 60-м годам уксусная кислота производилась также пиролизом ацетона через кетен, окислением узких фракций бензина, а также выделением из продуктов окисления твердого парафина. В результате развития синтетических методов производства уксусной кислоты удельный вес их вырос с 50% в 1963 г. до 70% в 1965 г. и до 90% в 1970 г. За эти же годы общий объем производства уксусной кислоты в стране вырос почти в три раза. В 1963 г. были введены в строй новые предприятия по совместному производству уксусной кислоты и уксусного ангидрида каталитическим окислением ацетальдегида в жидкой фазе и к 1965 г. производство уксусной кислоты этим методом составляло уже 17% от общего объема ее производства в стране. В эти же годы было освоено в промышленном масштабе производство уксусной кислоты карбонилированием метанола.

Физико-химические основы процесса

Окисление ацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе и выражаемую общим уравнением:

CH₃CHO + 0,5O₂ → CH₃COOH – ΔH (а)

Реакция протекает по цепному механизму через стадию образования надуксусной кислоты (НУК):

CH₃ – CHO + O₂ → CH₃ – C(O) – OOH (б)

которая, являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида:

CH₃ – CHO + CH₃ – C(O) – OOH → (CH₃CO)₂O + H₂O (в)

Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты:

(СН₃СО)₂O + Н₂O → 2СН₃СНО (г)

Таким образом, в системе всегда сосуществуют уксусная кислота, уксусный ангидрид и вода. Очевидно, что, остановив процесс на стадии реакции (в), можно получить в качестве конечного продукта не уксусную кислоту, а уксусный ангидрид. Из этого вытекают два технологических процесса окисления ацетальдегида: получение индивидуальной уксусной кислоты и получение совместно уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Эти процессы различаются природой катализатора, температурой, составом окислительного газа, методом удаления воды.

В обоих методах производства в качестве побочных продуктов образуются ацетон, этилидендиацетат, формальдегид, метилацетат, муравьиная кислота и оксид углерода (IV), которые удаляются при ректификации сырого продукта.

Схема установки

Технологический процесс производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида состоит из трех последовательных стадий:

—окисление ацетальдегида,

—выделение непрореагировавшего ацетальдегида из парогаза,

—выделение уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистка.

На рис. 1.1 представлена технологическая схема производства уксусной кислоты из ацетальдегида на марганцевом катализаторе.



Рис. 1.1. Технологическая схема производства уксусной кислоты:

1 — смеситель катализаторного раствора, 2 — смеситель раствора ацетальдегида, 3 — окислительная колонна (реактор), 4 — брызгоулови тель, 5 — рассольный конденсатор, 6 — сепаратор жидкости и газа, 7 —ректификационная колонна

Растворы катализатора и ацетальдегида в циркуляционной уксусной кислоте подаются из смесителей 1 и 2 в нижнюю часть окислительной колонны — реактора барботажного типа 3. Температурный режим в колонне поддерживается с помощью размещенных в ней охлаждающих змеевиков, по которым циркулирует вода. По всей высоте в колонну через несколько труб подается под давлением 4-105 Па кислород, который барботирует через жидкость, заполняющую колонну. Парогазовая смесь, содержащая продукты окисления, выводится из колонны 3 через брызгоуловитель 4 и поступает в конденсатор 5, охлаждаемый рассолом, и из него в сепаратор 6. Из сепаратора конденсат, состоящий из уксусной кислоты и ацетальдегида, возвращается в окислительную колонну, а несконденсировавшиеся газы промываются водой и выпускаются в атмосферу. Для предотвращения возможности взрыва НУК парогазовая смесь, выходящая из колонны, разбавляется азотом, который подается в брызгоуловитель 4. Жидкая уксусная кислота, выходящая из брызгоуловителя колонны 3, делится на два потока. Меньший из них (циркуляционная кислота) направляется в смесители 1 и 2 для приготовления растворов катализатора и ацетальдегида, а больший поступает на ректификацию в колонну 7 для получения товарного продукта. Из нижней части колонны 7 выводится в виде кубового остатка раствор катализатора, поступающий на регенерацию.

Основной аппарат технологической схемы — окислительная колонна. Она представляет цилиндр с расширенной верхней частью, играющей роль брызгоуловителя, высотой 12 и диаметром 1 м. Колонна изготовлена из алюминия или хромоникелевой стали, мало подверженных коррозии в уксуснокислой среде. Внутри колонна имеет полки, между которыми размещены змеевиковые холодильники для отвода реакционного тепла и несколько труб для подачи кислорода.

Товарным продуктом в этом методе является уксусная кислота концентрацией после двухкратной ректификации 97,5—98,5% мае. Выход уксусной кислоты составляет 92% при степени превращения ацетальдегида 0,98.

Структурная схема

В данной структурной схеме элементы химико-технологической системы представлены в виде блоков, имеющих входы и выходы. Блоки соответствуют декомпозиционному элементу в зависимости от цели декомпозиции и от исходной информации.

1- смешение 2- окисление; 3- конденсация и разделение газовых и жидких потоков; 4- ректификация с рециклом по ацетальдегиду.

• 
  N011– катализатор
  
• 
  N012 – свежий технический ацетальдегид
  
• 
  N12 – ацетальдегид пошедший на окисление
  
• 
  N023 – поступающий кислород
  
• 
  N300 – выхлопные газы
  
• 
  N402 – ацетальдегид после ректификации
  
• 
  N401 – получаемая уксусная кислота
  
• 
  N403 – метилацетат
  
• 
  N404 – этилидендиацетат
  

Исходные данные

Показатель	Значение
Состав технического кислорода, % (по объему):
кислород	97,5
азот	2,5
Состав технического ацетальдегида, % (по массе):
ацетальдегид	99,4
уксусная кислота	0,25
вода	0,35
Конверсия ацетальдегида, %	90,5
Селективность образования уксусной кислоты, %	96
Селективность превращения ацетальдегида, доли:
в метилацетат	0,025
в этилидендиацетат	0,015
Распределение непрореагировавшего ацетальдегида, %:
с выхлопными газами	31
с жидкими продуктами на ректификацию	69
Конверсия кислорода, %	93
Базис расчета, кг ледяной уксусной кислоты (99,8 %-ный водный раствор по массе)	1650

П^{укс. к-ты(100%)}=1650*0.998=1646,7 кг

Уравнения:

СН3СНО + 0,5O2 → CH3СOOH

2CH3CHO + 1,5O2 → СН3СООСН3 + CO2 + H2O

3СН3СНО + O2 → СН3СН(ОСОСН3)2 + H2O

Составление уравнений материального баланса.

1)Уравнение по поступающему на окисление ацетальдегиду:

(G₀₁₂*γ^ацет)/М_ацет+N₁₂*(1- Х^ацет)* γ^ацет_жидк=N₁₂

2)Образующийся метилацетат.

Х^ацет*N₁₂*0,5* φ_{метилацет}^ацет=N₄₀₃

3)Образующийся этилендиацетат.

Х^ацет*N₁₂*0,333* φ_{этилендиацет}^ацет=N₄₀₄

4)Базисное уравнение по уксусной кислоте.

П^{укс. к-ты(100}%)/M_укс=N₁₂* Х^ацет* φ_укс^ацет+(G₀₁₂*γ^укс.)/М_ацет

5)Баланс по прореагировавшему кислороду.

(G₀₂₃*Х^кисл* γ^кисл)/М_кисл=N₄₀₃*1,5+N₄₀₄+ (^{Пукс. к-ты(100%)}/M_укс)*0,5

6)Общее кол-во воды по реакции.

(G₀₁₂*γ^вода)/М_вода+N₄₀₃+N₄₀₄=n_вод

7)Баланс по выхлопным газам.

N₃₀₀=(G₀₂₃*(1-Х^кисл)* γ^кисл)/М_кисл+(G₀₂₃*γ^азот)/М_азот+ N₁₂* γ^ацет_выхлоп+ N₄₀₃

N₄₀₃=N_CO2

Условное обозначение	Xi	Размерность	значение
G012	X1	кг	1303,27
N12	X2	кмоль	31,5
N403	X3	кмоль	0,356
N404	X4	кмоль	0,142
G023	X5	кг	508,15
nвод	X6	кмоль	0,75
N300	X7	кмоль	11,67

Производится переименование переменных Ni на Хi для составления уравнений и решения СЛАУ.

1. 
   Х1*0,02259+Х2*0,0655=Х2
   
2. 
   Х2*0,0113=Х3
   
3. 
   Х2*0,00452=Х4
   
4. 
   27,445=Х2*0,8688+Х1*0,00005682
   
5. 
   Х5*0,028336=Х3*1,5+Х4+13,7225
   
6. 
   Х1*0,000194+Х3+Х4=Х6
   
7. 
   Х7=Х5*0,002133+Х5*0,000893+Х2*0,31+Х3
   

Определение масс потоков:

G₁₂ = N₁₂* М_ацет =31,5 кмоль*44 кг/ кмоль = 1386 кг,

G₄₀₃ = N₄₀₃* М_{метилацет} = 0,356 кмоль*74 кг/кмоль = 26,3кг,

G₄₀₄ = N₄₀₄* М_{этилиденди.} =0,142 кмоль*146 кг/кмоль=20,73 кг

G_ацет = G₀₁₂ * γ^ацет = 1303,27 кг * 0,994 = 1295,45 кг

G_{ацет после ректи} = G₁₂-G_ацет = 1386 кг-1295,45 кг = 90,55 кг

G_{вод из ацет =} G₀₁₂ * γ^вода = 1303,27 кг * 0,0035 = 4,56 кг

G_{вода реакц} = (n_вод*М_вод) - G_{вод из ацет} = (0,75 кмоль*18 кг/кмоль) - 4,56 кг = =8,94 кг

G_{кисл исх} = G₀₂₃ * γ^кисл = 508,15 кг * 0,975 = 495,45 кг

G_{кислор. непрореаг}= G_{кисл исх}*(1-X^кисл)=495,45*(1-0,93)=34,7 кг

G_{ацетальд непрореа}= G_{ацетальд}*(1-X^ацетал) =1295,45 кг * (1-0,905) =123,07 кг

N_CO2=N₄₀₃

G _CO2= N₄₀₃*М _CO2=0,356кмоль*44 кг/кмоль=15,66 кг

G_{укс. у-ты} = G₀₁₂ - G_ацет - G_{вод из ацет} = 1303,27 - 1295,45 – 4,56 = 3,26 кг

G_вод = n_вод * М_вода = 13,5 кг

Материальный баланс.

Приход			Расход
наименование	кг	% масс.	наименование	кг	% масс.
Ацетальд. Техн.(свеж)	1303,27		уксусн.к-та	1646,7	86,8
ацетальдегид	1295,45	68,1	метилацетат	26,3	1,4
уксусн.к-та	3,26	0,17	этилидендиац.	20,73	1,1
вода	4,56	0,24	уксусн.к-та из ацетал.	3,26	0,17
Кислород техн.	508,15		вода по реакции	13,5	0,7
Кислород	495,45	26,05	кислород непрореаг.	34,7	1,8
Азот	12,7	0,67	Азот	12,7	0,67
Ацетальд.после ректификации	90,55	4,76	Ацетальд. непрореаг.	123,07	6,5
			углекисл. Газ	15,66	0,8
			Невязка	5,0
Всего	1902	100	Всего	1897	100

Расчет основных технологических показателей процесса

1. 
   Теоретический расходный коэффициент ацетальд. (_стех)
   

_стех =М ^ацет/M^{уксусн. к-та} =44/60=0,73

2. 
   Практический расходный коэффициент ацетальд(_пр)
   

_пр =G ^ацет/G^{уксусн. к-та}=1295,45/1646,7=0,787

3. 
   Выход уксусной кислоты по ацетальдегиду.
   

= G ^{уксус.к-та}/G ^{уксус.к-та} _стех= G ^{уксус.к-та} /G ^{ацетальд}*(M ^{уксус.к-та} /М^{ацетальд})

=1646,7/[1295,45*(60/44)]=0,932=93,2%

4. 
   Теоретический расходный коэффициент кислород (_стех)
   

_стех =М ^кисл/M^{уксусн. к-та} *a/b=32*0,5/60=0,26

5. 
   Практический расходный коэффициент ацетальд(_пр)
   

_пр =G ^кисл/G^{уксусн. к-та}=495,45/1646,7=0,3

6. 
   Выход уксусной кислоты по кислороду.
   

= G ^{уксус.к-та}/G ^{уксус.к-та} _стех= G ^{уксус.к-та} /G ^{кислород}*(M ^{уксус.к-та} /М^{кислород})/0,5

=1646,7/[495,45*(60/32)/0,5]=0,886=88,6%

Выводы

Технологический процесс получения уксусной кислоты путём окисления ацетальдегида техническим кислородом является сложным многостадийным каталитическим гомогенным процессом, протекающим в жидкой фазе. Процесс характеризуется высокими значениями основных критериев эффективности, соответствует принципам общей химической технологии.

Список литературы.

1. 
   [Электронныйресурс] // URL: marketpublishers.ru/lists/7136/news.html
   
2. 
   Проект узла синтеза ацетальдегида окислением этилена[Электронныйресурс]: http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/29550/1/TPU197743.pdf
   
3. 
   Соколов Р.С. Химическая технология: Учебн. пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х т. Т. 2. – М.: Гуманит. изд. центр. ВЛАДОС, 2000. – 448 с.
   
4. 
   Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - 592 с.
   
5. 
   Краткий справочник физико-химических величин» под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1974 г.