ппп. 2-St_Балабанов. Разработка фильтрующих материалов с противовирусными свойствами на основе углеродных наноструктур

• Название: Разработка фильтрующих материалов с противовирусными свойствами на основе углеродных наноструктур
• Дата: 24.05.2022
• Размер: 0.76 Mb.
• Имя файла: 2-St_Балабанов.doc
• Тип: Документы; #546696

УДК 544.023.2:64:546.26:539.2:621.3
РАЗРАБОТКА ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ПРОТИВОВИРУСНЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
Р.Д. Балабанов,

магистрант 1 курса напр. «Наноинженерия», ФГБОУ ВО ТГГУ г. Тамбов

Научный руководитель: Т.П. Дьячкова,

д.х.н., проф., ФГБОУ ВО ТГГУ, г. Тамбов
Аннотация: Синтезированы композиционные материалы на основе мезопористого углерода, модифицированного полианилином (ПАНИ). Полученные образы исследованы методами ИК- и рамановской спектроскопии, установлена форма модифицирующего слоя ПАНИ. Измерена удельная поверхность материалов с различным содержанием ПАНИ. Показана возможность компактирования полученных композитов с целью дальнейшего применения в фильтрационных системах без опасности попадания наночастиц в окружающую среду. Проведен обзор противовирусного действия полианилина и композитов «ПАНИ-углеродные наноструктуры» и обоснована возможность применения синтезированных образцов для изготовления обеззараживающих фильтров.

Ключевые слова: углеродные наноструктуры, мезопористый углерод, полианилин, модифицирование, компактирование
Минувший год стал временем великих испытаний и показал уязвимость человечества перед новыми агрессивными формами вирусов. Это обусловило актуальность не только разработки узкоспецифичных вакцин, но и безопасных материалов широкого спектра действия, способствующих обеззараживанию водной и воздушной среды от патогенных микроорганизмов. Выбор таких материалов, на первый взгляд, довольно широк, однако детальное знакомство с проблемой показывает, что углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки, графен, графеновые пластинки, мезопористый углерод) зарекомендовали себя в качестве универсальных адсорбентов с наилучшей стороны [1-2]. Важнейшей причиной этого является высокая величина удельной поверхности, которая составляет от 120-130 м²/г у многослойных углеродных нанотрубок [3] до 2000-2500 м²/г у мезопористого углерода [4].

В [5] показана эффективность использования углеродных наноструктур для подавления болезнетворных бактерий. Авторы на основании многочисленных фактов утверждают, что оксид графена, фуллерены, углеродные нанотрубки вызывают разрушение клеточных стенок бактерий, проникают внутрь и способствуют блокировке фосфолипидного обмена.

Модифицирование поверхности углеродных наноструктур частицами меди и серебра может привести к получению материалов с повышенной антимикробной активностью. Например, авторы [6] разработали подавляющий жизнедеятельность патогенных организмов материал на основе оксида графена, на поверхность которого нанесены наночастицы оксида меди. В [7] c аналогичной целью использованы наночастицы серебра с нулевой валентностью. Таким образом, ученым удалось достичь значительного прогресса в разработке материалов антибактериального действия на основе углеродных наноструктур.

Однако вирусы – неклеточная форма жизни, и их подавление может иметь совершенно иной механизм. Авторы обзора [8] при этом считают, что благодаря способности ингибировать вирусы РНК-типа углеродные наноматериалы могут помочь человеку, в том числе, и в борьбе с COVID-19. В [9] убедительно доказана эффективность применения композитов «УНТ-полианилин (ПАНИ)» для уничтожения вирусов гриппа. Совмещение в углеродного наноматериала с высокой удельной поверхностью (например, мезопористого углерода) и полианилина позволит получить композит, пригодный для изготовления фильтров с противовирусным действием. Кроме того, как показано в [10], ПАНИ может дополнительно выполнять роль связующего при компактировании оксида графена. В случае мезопористого углерода это особенно актуально, поскольку он представляет собой сыпучий материал с невысокой плотностью (рис. 1), использование которого в системах фильтрации воды или воздуха крайне затруднительно из-за невозможности его гранулирования и компактирования.



Рисунок 1 – Внешний вид образа исходного мезопористого углерода, использованного в работе
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось исследование процесса модифицирования мезопористого углерода полианилином и получение композитов, имеющих перспективы применения в системах фильтрации воды и воздуха для дезактивации вирусов.

В качестве исходного материала был использован мезопористый углерод (МПУ) (рис. 1) производства ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов, Россия), характеристики которого указаны в [11]. Удельная поверхность предоставленной нам партии материала составляла 2050 м²/г.

Модифицирование МПУ полианилином осуществляли посредством окислительной полимеризации анилина на его поверхность по методике, описанной в [12], с той лишь разницей, что в воде вместо УНТ на начальной стадии процесса с помощью ультразвука диспергировали мезопористый углерод. В результате были получены образцы, содержание в которых ПАНИ, определяемое по разнице масс исходного и модифицированного материалов, составляло от 30 до 88%. Дополнительно при тех же условиях синтезировался индивидуальный ПАНИ.

Удельную поверхность этих материалов определяли методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К на анализаторе Quantochrome Autosorb IQ Nova 1200e. ИК-спектры фиксировались в волновом диапазоне 450-4000 см^-1 с образца материала, спрессованного в таблетку с бромидом калия, на ИК-Фурье-спектрометре JascoFT/IR 6700. Спектры комбинационного рассеяния снимали на рамановском микроскопе DXR Raman Microscope (Thermo Scientific) при длине волны возбуждающего лазера, равной 633 нм.

Кроме того, с использованием таблеточного пресса проверяли компактируемость образцов. Необходимо отметить, что исходный МПУ не компактируется.

ИК спектры полученных образов ПАНИ.представлены на рис. 2. Индивидуальный полианилин, синтезированный в условиях эксперимента, находится в форме проводящей протонированной эмеральдиновой соли, что подтверждается наличием широкой полосы поглощения при 2000 см^-1 [13]. Отсутствие такого же участка на спектрах композитов обусловлено тем, что образы предварительно были промыты аммиачной водой, в результате чего ПАНИ перешел в форму непроводящего эмеральдинового основания. Для эмеральдиновой формы ПАНИ также характерны полосы, расположенные при 1567 и 1490 см^-1, обусловленные валентными колебаниями соответственно в хиноидном и бензольном кольцах [14]. Полоса, наблюдаемая при 1300 см^-1 соответствует делокализации π-электронов, а при 1248 см^-1 – валентным колебаниям в радикале C∼N⁺, при 1149 см^-1 – к колебаниям структуры –NH⁺=. Пики в области 700-900 см^-1 соответствуют внеплоскостным деформационным колебаниям ароматического кольца [15].

Практически все эти пики четко идентифицируются на спектре образцов, содержащих 88 и 70 масс.% ПАНИ, но по мере снижения его концентрации они становятся все менее отчетливыми. Это может быть обусловлено как тем, что в данных условиях модифицирующий слой состоит преимущественно из олигомерных форм ПАНИ, так и тем, что при высоком содержании МПУ на ИК-спектре могут отсутствовать полосы, характерные для индивидуального ПАНИ. Действительно, спектры образцов, содержащих 30 и 40 масс.% ПАНИ, практически идентичны спектру МПУ.



Рисунок 2 – ИК спектры мезопристого углерода (1), композитов МПУ/ПАНИ,
содержащих 30 (2), 40 (3), 70 (4), 88 (5) масс.% полианилина и чистого ПАНИ (6)



Рисунок 3 - Спектры комбинационного рассеяния: МПУ (1), композитов МПУ/ПАНИ c cодержанием полианилина, равным 30 (2), 40 (3), 60 (4), 70 (5), 88 (6) масс.%, и чистого ПАНИ (8)
Спектры КР исследованных образов представлены на рис. 3. На спектре МПУ присутствует 2 пика примерно при 1550 и
1300 см^-1, которые, согласно [16], характеризуют наличие ковалентных связей между атомами углерода в состоянии соответственно sp²- и sp³-гибридизации. Ширина этих пиков и наличие «наплыва» между ними указывает на разупорядоченность и аморфизацию исходного материала. Это, однако, скорее положительно, чем отрицательно сказывается на его сорбционных характеристиках. При 30%-ном содержании полианилина спектр КР изменяется: на нем обнаруживаются пики при 1470 и 1170 см^-1, которые обусловлены соотвественно колебаниям связи C = N и С-H [17] в хиноидных фрагментах. По мере роста концентрации ПАНИ в образе Спектр КР претерпевает все более серьезные изменения. При 40 и 60%-ном содержании полианилина в образе на спектре появляется полоса при 1220 см^-1, обусловленная деформационными колебаниями связей в бензольном кольце [15], образцы содержащие 70 и 88 масс.% ПАНИ имею спектры КР, практически идентичные спектру индивидуального полианилина. Модифицирующий слой становится настолько объемным, что на КР спектре пропадает сигнал G-пика МПУ (при 1300 см^-1).
Таблица 1 – Данные об удельной поверхности полученных материалов.

Содержание ПАНИ в образце, масс.%	SБЭТ, м2/г
0	2050
30	1324
40	910
60	801
70	141
88	44

Формирование массивного полианилинового покрытия, к сожалению, слишком неблагоприятно сказывается на величине удельной поверхности композита (таблица 1). Материалы, содержащие 70 и 88 масс.% ПАНИ имеют низкую S_БЭТ. Более приемлемыми значениями данного показателя обладают композиты, содержащие ниже 60 масс.% ПАНИ. Однако, как материалы с 30 и 40 масс% ПАНИ компактируются слабо. Механически прочную таблетированную форму материала (рис. 4) удалось получить при содержании ПАНИ, равном 60 и выше масс.%. При этом композит с 60% ПАНИ имеет удельную поверхность 801 м²/г, что заметно превосходит значение для композитов ПАНИ/УНТ, которые, согласно [18], могут применяться в фильтрах, применяемых для очистки воды от вирусов.


Рисунок 4 – Компактированная форма композита ПАНИ/МПУ
Таким образом, по итогам выполненной работы показано, что на поверхности образцов, содержащих 40 и более масс.% модифицирующего слоя, формируется покрытие из полианилина в форме эмеральдиновой соли, обладающей, согласно литературным данным, противовирусной активностью. Но оптимальным по составу является материал, содержащий 60 масс.% ПАНИ, который имеет удельную поверхность 801 м²/г и может компактироваться, что позволяет его использовать в системах фильтрации воды и воздуха. На следующем этапе работ планируется оценка противовирусной активности таких систем с использованием синтезированных материалов, содержащих ПАНИ в форме протонированной соли эмеральдина и эмеральдинового основания.
Исследование выполнено с использованием оборудования центра коллективного пользования Тамбовского государственного технического университета “Получение и применение полифункциональных наноматериалов".
Список литературы дополнен
[1] Zan Peng, Xiaojuan Liu, Wei Zhang, Zeng Zhuotong, Zhifeng Liu, Chang Zhang, Yang Liu, Shao Binbin, Qinghua Liang, Wangwang Tang, Xing-Zhong Yuan. Advances in the application, toxicity and degradation of carbon nanomaterials in environment // Environment International . 2019. №134.

[2] Rashi Gusain, Neeraj Kumar, Suprakas Sinha Ray Recent advances in carbon nanomaterial-based adsorbents for water purification // Coordination Chemistry Reviews. 2019. №405.

[3] Dyachkova T.P., Rukhov A.V., Tkachev A.G., Tugolukov E.N. Functionalization of carbon nanotubes: methods, mechanisms and technological realization // Advanced materials and technologies. 2018. №2.
[4] Ali, I., Burakova, I., Galunin, E., Burakov, A., Mkrtchyan, E., Melezhik, A., Kurnosov, D., Tkachev, A., Grachev, V. High-Speed and High-Capacity Removal of Methyl Orange and Malachite Green in Water Using Newly Developed Mesoporous Carbon: Kinetic and Isotherm Studies // ACS Omega. 2019. №4.
[5] Maryam Azizi-Lalabadi, Hossein Hashemi, Jianguo, Seid Mahdi Jafari. Carbon nanomaterials against pathogens; the antimicrobial activity of carbon nanotubes, graphene/graphene oxide, fullerenes, and teir nanocomposites // Advances in Coloid and Interface Science. 2020. №284.
[6] Пат. 2698713 Российская Федерация, МПК A61K 9/14, B82B 3/00. способ получения композиционного материала с противомикробными свойствами на основе оксида графена и наночастиц оксида меди [Текст] / Гусев А.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина". -  № 2018141851; заявл. 28.11.18; опубл. 29.08.19, Бюл. № 25.

[7] Пат. 2687283 Российская Федерация, МПК A61K 33/38, B82Y 5/00, C01B 32/198, C01G 5/00, A61L 2/18, A61L 2/025. Способ получения композиционного материала биотехнологического назначения [Текст] / Гусев А.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова". -  № 2018142298; заявл...30.11.18; опубл..29. 08.19, Бюл. № 14.

[8] Joydip Sengupta, Chaudhery Mustansar Hussain. Carbon nanomaterials to combat virus: A respective in view of COVID-19 // Carbon Trends. 2021. №2.

[9] Sarupina I.Yu., Ivanova M.V., Ivanova V.T., Burtseva E.I., Trushakova S.V., Isaeva E.I., Kirilova E.S., Kurochkina Ya.E., Manykin A.A., Uryvaev L.V. Polyaniline and its composites as sorbents of influenza viruses // Polymer Science Series A. 2014. №56.

[10] Amit Kumar, Kamal Sharma, Amit Rai Dixit. Role of graphene in biosensor and protective textile against viruses // Medical Hypoheses. 2020. №144.

[11] Nanotc. Мезопористый углерод [Электронный ресурс]: официальный сайт - / Nanotc. – электронные данные. Режим доступа: URL.: http://www.nanotc.ru/producrions/175-mezoporistye-uglerodnye-materialy - (дата обращения 10.02.2021)

[12] Dyachkova T.P., Anosova I.V., Tkachev A.G., Chapaksov N.A.. Synthesis of Composites from Functionalized Carbon Nanotubes and Polyaniline // New technologies of preparation and treatment of materials. 2017. №7.

[13] Šeděnková I., Prokes J., Trchová M., Stejskal J.. Conformational transition in polyaniline films – Spectroscopic and conductivity studies of ageing // Polymer Degradation and Stability. 2008. №93.

[14] Trchová M., Morávková Z., Šeděnková I., Stejskal J.. Spectroscopy of thin polyaniline films deposited during chemical oxidation of aniline // Chemical Papers. 2012. №66.

[15] Marakova N., Humpolíček P., Kašpárkova V., Capáková Z., Martinková L., Bober P., Trchová M., Stejskal J.. Antimicrobial activity and cytotoxicity of cotton fabric coated with conducting polymers, polyaniline or polypyrrole, and with deposited silver nanoparticles // Applied Surface Science. 2017. №396.

[16] Raneesh Konnola, Thayyath S. Anirudhan. Efficient carbon dioxide capture by nitrogen and sulfur dual-doped mesoporous carbon spheres from polybenzoxazines synthesized by a simple strategy // Journal of Environment Chemical Engineering. 2020. №8.

[17] Ćirić-Marjanović, G. The chemical oxidative polymerization of aniline in water: Raman spectroscopy // Journal of Raman Spectroscopy. 2008. №39.

[18] Иванова, В.Т. Сорбция вирусов из растворов на полианилин, углеродные нанотрубки и нанокомпозиты на их основе. / В.Т. Иванова, Я.Е. Курочкина, В.Ф. Иванов, М.В. Ильина, С.В. Трушакова, Е.С. Шевченко, Е.И. Бурцев, А.А. Симаков, А.А. Маныкин, Н.Н. Носик, М.М. Шнейдер, А.В. Тимофеева, И.Ю. Сапурина // Вопросы вирусологии. –2011. –Т. 4. –С. 19–23.