|
|
темы реферата. Темы рефератов по ФХМА. Реферат Эмиссионная спектроскопия. Молекулярная люминесцентная спектроскопия.
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Магнитогорский государственный технический университет
им. Г.И. Носова»
(ФГБОУ ВО «МГТУ»)
Аналитическая химия и физико-химические методы анализа
Реферат
«Эмиссионная спектроскопия. Молекулярная люминесцентная спектроскопия.»
Выполнил: студент Беляев Григорий Геннадьевич
Группа: зМХБ-19-2
Шифр:18.03.01
Курс: 3
Преподаватель: Светлана Александровна Крылова
Оценка:
Дата:
Магнитогорск 2022
Оглавление:
Введение
Эмиссионная спектроскопия
Молекулярный спектральный анализ
Люминесцентная спектроскопия
Заключение
Список литературы
1.Введение
Под названием спектральный анализ мы понимаем физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того, они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн — от рентгеновых до микрорадиоволн.
Спектральный анализ используется для определения разнообразных органических соединений, а также минеральных элементов с концентрацией 10-2 – 10-6 моля.
Спектральные методы дают широкие возможности для наблюдения и исследования соответствующих аналитических сигналов в различных областях электромагнитного спектра – рентгеновское излучение, ультрафиолетовое (УФ) излучение, видимый свет; инфракрасное (ИК), а также микро- и радиоволновое излучение.
Тёмные линии на спектральных полосках были замечены давно (например, их отметил Волластон), но первое серьёзное исследование этих линий было предпринято только в 1814 году Йозефом Фраунгофером. В его честь эффект получил название «Фраунгоферовы линии». Фраунгофер установил стабильность положения линий, составил их таблицу (всего он насчитал 574 линии), присвоил каждой буквенно-цифровой код. Не менее важным стало его заключение, что линии не связаны ни с оптическим материалом, ни с земной атмосферой, но являются природной характеристикой солнечного света. Аналогичные линии он обнаружил у искусственных источников света, а также в спектрах Венеры и Сириуса.
Вскоре выяснялось, что одна из самых отчётливых линий всегда появляется в присутствии натрия. В 1859 году Г. Кирхгоф и Р. Бунзен после серии экспериментов заключили: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейчатый спектр, и по спектру небесных светил можно сделать выводы о составе их вещества. С этого момента в науке появился спектральный анализ, мощный метод дистанционного определения химического состава.
Для проверки метода в 1868 году Парижская академия наук организовала экспедицию в Индию, где предстояло полное солнечное затмение. Там учёные обнаружили: все тёмные линии в момент затмения, когда спектр излучения сменил спектр поглощения солнечной короны, стали, как и было предсказано, яркими на тёмном фоне.
Природа каждой из линий, их связь с химическими элементами выяснялись постепенно. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи спектрального анализа открыли цезий, а 1861 году — рубидий. А гелий был открыт на Солнце на 27 лет ранее, чем на Земле (1868 и 1895 годы соответственно).
2.Эмиссионная спектроскопия
Метод, основанный на использовании явления испускания электромагнитного излучения свободными атомами или ионами определяемого вещества, называется методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Таким образом, эмиссионная спектроскопия основана на измерении энергии испускаемого излучения.
Историческая справка. Тот факт, что при внесении в пламя горелки крупинки вещества, содержащего хотя бы немного бора, пламя становится зеленым, натрия — желтым, стронция — красным, галогенов на медной проволочке (кроме фтора) — зеленым, был известен еще в XIX в. Это использовали при обнаружении перечисленных элементов. Окрашенное пламя настолько красиво, что это явление давно применяли в производстве фейерверков. А знаменитый немецкий химик Роберт Бунзен (изобретатель лабораторной газовой горелки) в конце своей деятельности занялся поиском новых цветных «огней» и изобрел спектральный метод. Речь идет об эмиссионном анализе, применяемом в основном для неорганических объектов — как земных, так и небесных. По спектрам излучения звезд проводят элементный анализ их поверхности.
Если веществу сообщить достаточную энергию, то электроны атомов перейдут в возбужденное состояние. Через 10-8 секунды электроны спонтанно возвратятся на нижерасположенные энергетические орбитали. При этом избыточная энергия будет испускаться в виде дискретных и характеристических для каждого вида атомов электромагнитных колебаний в видимой и УФ-областях спектра. Полученные спектры носят линейчатый характер. Их используют для определения природы и количества отдельных элементов в пробе.
Каждый элемент проявляет набор линий (спектр), специфичный для данного элемента. Чем выше атомный номер элемента, тем сложнее спектр. В спектре простейшего элемента — водорода наблюдается 21 линия. А спектр железа состоит из 5000 линий.
В спектрах различают линии:
характеристические — присущие только данному элементу. Характеристическими могут быть не только линии, но и целые спектры. При идентификации спектральных линий их сравнивают с линиями спектра железа, принимаемого за эталон;
резонансные — соответствующие резонансным переходам (см. выше); это наиболее яркие линии в спектре;
«последние» — исчезающие при уменьшении концентрации элемента последними; их используют для идентификации элементов с помощью атласов спектральных линий.
Для количественных определений используют интенсивность спектральной линии, которая связана с концентрацией элемента в пробе уравнением Ломакина—Шайбе:
где, С — концентрация элемента в пробе (относительная концентрация Св ва/Свн ст); а — величина, зависящая от источника возбуждения и свойств пробы; b — коэффициент самопоглощения (явление самопоглощения связано с поглощением части излучаемой энергии невозбужденными атомами).
Обработку данных обычно проводят с использованием метода внутреннего стандарта. При этом интенсивность спектральной линии определяемого элемента измеряют относительно интенсивности линии элемента сравнения с известной/постоянной концентрацией (внутреннего стандарта). Они образуют гомологическую пару линий. Необходимость применения метода внутреннего стандарта связана с зависимостью интенсивности аналитического сигнала от ряда неконтролируемых процессов (условий атомизации и возбуждения). В качестве внутреннего стандарта используют основной компонент пробы или компонент, специально вводимый в пробу, количество которого известно или постоянно.
Сложный характер связи между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе может быть представлен графически (рис. 5.). Кривая имеет два линейных участка — в области малых и больших концентраций атомов.
Рис. 5. Кривая зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации атомов в плазме
При малых концентрациях элемента интенсивность спектральной линии прямо пропорциональна концентрации (рис. 5, область 1). В этой области коэффициент самопоглощения в уравнении Ломакина—Шайбе (b) равен единице, а само уравнение имеет вид
В области 2 (см. рис. 5.) интенсивность растет с увеличением концентрации медленнее, чем в области 1. В этой области b = 1-^0 или 0 < b < 1. При дальнейшем увеличении концентрации интенсивность линии достигает предела {область 3). В этой области b = 0. Эта область непригодна для количественных определений. В целом уравнение Ломакина—Шайбе пригодно для проведения количественных определений, поскольку практически всегда можно подобрать условия, при которых а и b будут постоянными величинами. Таким образом, в ограниченном интервале концентраций можно использовать линейную зависимость между I и lgC.
Средства измерений. Если в абсорбционной спектроскопии излучение какого-либо источника проходит через образец, то в эмиссионной спектроскопии источником излучения является сам образец. Для этого вещество должно перейти в возбужденное состояние, при возвращении из которого испускается излучение. В АЭС используют следующие способы атомизации и возбуждения для анализа твердых проб: электрическую дугу, искру, лазер, а для анализа растворов — пламя и индуктивно связанную плазму (ИСП).
Испускаемое образцом излучение проходит через монохроматор и попадает на детектор. Аналитический сигнал от детектора усиливается и регистрируется соответствующим устройством.
Пламенно-эмиссионная спектроскопия (фотометрия пламени). В этом методе в качестве источника возбуждения используют пламя.
Пламя представляет собой экзотермическую реакцию между двумя (и более) элементами (соединениями) в газообразной форме, одно из которых является горючим (пропан, ацетилен), а другое — окислителем (воздух — кислород,  оксид азота N^O):
Вследствие невысокой температуры (-2000-3000 К) в пламени излучают легко- и среднеионизирующиеся элементы: щелочные и щелочноземельные металлы. Спектры этих элементов состоят из небольшого числа резонансных линий.
Пробу впрыскивают в пламя горелки в виде аэрозоля, где она де- сольватируется, испаряется, диссоциирует, и затем атомизируется, прежде чем будет возбуждена.
Интенсивность излучения атомами пропорциональна их концентрации в пламени, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации ионов в растворе (уравнение Ломакина—Шайбе). Для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика.
Если известен интервал линейной зависимости / от С, то можно воспользоваться методом ограничивающих растворов, суть которого сводится к следующему. Для измерений выбирают два эталона: один — с несколько меньшей концентрацией (С}); другой — с большей концентрацией (С2), чем в испытуемом растворе (Сх), т.е.
Затем измеряют их интенсивность 1{, /2,1Х. Содержание вещества в испытуемом растворе находят по формуле
Если состав образца неизвестен или отличается от эталона, то используют метод добавок.
К достоинствам метода следует отнести простоту обращения, доступность, низкую стоимость топлива и окислителя.
Основными ограничениями метода являются:
сильное влияние матричных эффектов;
необходимость учета собственного излучения пламени, а также перевода пробы в растворенное состояние.
Атомно -эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП). Плазма представляет собой газ, в котором атомы (X), возбуждаемые мощным высокочастотным полем, находятся в ионизированном состоянии:
Она образуется в результате индукционного нагрева газа, чаще всего одноатомного инертного газа — аргона (Аг). Температура плазмы достигает значений от 6000 до 10000 К. Плазма передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней. При таких высоких температурах большинство элементов присутствуют в виде ионов. В спектре получаются как ионные, так и атомные линии, причем ионные линии обычно обеспечивают лучшую чувствительность аналитических определений.
Основные достоинства спектроскопии с ИСП:
возможность определения практически всех элементов периодической системы (-70-80 элементов), причем одновременно можно определять 20-40 элементов;
линейность градуировочных графиков до 6 порядков концентраций, что позволяет определять как основные компоненты, так и следовые количества по единым графикам;
возможность автоматизации, компьютерного управления;
низкие пределы обнаружения (на 1—2 порядка ниже по сравнению с другими источниками возбуждения — 0,0001—0,05 мкг/мл);
хорошая воспроизводимость результатов (относительная погрешность 0,1—1%).
Правильность результатов обеспечивается малой систематической погрешностью и высокой стабильностью плазмы.
Недостатки связаны с некоторыми спектральными помехами, обусловленными большим количеством линий (особенно в спектрах Fe, Со, U), принадлежащих атомам, однозарядным и двухзарядным ионам.
Атомно-эмиссионная спектроскопия с использованием лазера. При данном способе атомизация и возбуждение пробы производятся лазерным потоком.
Применение метода атомно-эмиссионной спектроскопии. Метод АЭС используют для количественного определения элементов от Li до Bi. Причем возможно одновременное определение нескольких элементов.
Метод является непревзойденным в контроле процесса производства стали из-за скорости и воспроизводимости анализа.
Комбинация эмиссионного анализа с другими методами позволяет повысить эффективность определения. Например, метод, в котором разделение компонентов производится хроматографически, а в роли детектора выступает АЭ-спектрометр, пригоден как для элементселективного определения пестицидов в сточных водах, так и для анализа фосфорорганических соединений.
АЭС применяется для анализа выхлопов двигателей внутреннего сгорания. Важная область применения — сквозной контроль чистоты веществ на предприятиях различного профиля. Так, на предприятиях нефтехимической промышленности используют экспрессный и высокочувствительный метод анализа следовых количеств летучих веществ в сырье, промежуточных веществах и продуктах, включая высокочистые растворители.
АЭС с ИСП применяют для анализа любой пробы, которую можно перевести в раствор: металлов и сплавов; природного сырья и материалов; биологических и клинических проб; сельскохозяйственных и пищевых проб; материалов для электроники; металлов износа в маслах; высокочистых химических реагентов и т.д.
3.Молекулярный спектральный анализ
Предполагает качественное и количественное определение, молекулярного состава пробы по молекулярным спектрам поглощения и испускания. Эти методы применяются для промышленного контроля молекулярного состава проб, например при производстве витаминов, красителей, бензинов и т. д.
Молекулярные спектры очень сложны, так как возможны различные электронные переходы в молекулах (электронные спектры), колебательные переходы с изменением колебательных состояний ядер атомов, входящих в состав молекулы (колебательный спектр), и изменения вращательных состояний молекулы (вращательный спектр). Эти спектры расположены в различных областях длин волн (частот). Электронные спектры, усложняющиеся колебательной и вращательной структурой, представляют собой систему характерных полос (иногда такой спектр называют линейчато-полосатым), которые располагаются от вакуумной ультрафиолетовой (
1000А) до ближней инфракрасной области (
12000А). Колебательные спектры, сопровождающиеся вращательной структурой, расположены в ближней инфракрасной части спектра от 1,2 до 40 (от 8-103.до 250 см
1). Вращательные спектры расположены в более далекой инфракрасной части спектра и измерение их оптическими (термоэлектрическими) средствами возможно до
1,5 мм (т. е. от 250 до 6 см
1). Вращательные спектры заходят в микроволновую область, изучаемую средствами радиоспектроскопии.
В соответствии с техническими средствами, используемыми при проведении молекулярного спектрального анализа, различаются следующие типы молекулярного анализа:
Молекулярно-абсорбционная спектрометрия – исследует аналитические сигналы в области от 200 до 750 нм (УФ-излучение и видимый свет), вызванные электронными переходами внешних валентных электронов, а также поглощение излучения в ИК- и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул.
Наиболее широкое распространение получил метод, основанный на изучении поглощения в видимой области спектра в интервале длин волн от 400 до 750 нм — фотометрия; а также метод, основанный на поглощении излучения в различных частях инфракрасной области электромагнитного спектра — ИК-спектрометрия, чаще всего используют поглощение излучения в средней (длина волны 2,5—25 мкм) и ближней (длина волны 0,8—2,5 мкм) ИК-области.
Фотометрический метод количественного анализа основан на способности определяемого вещества, компонента смеси или их окрашенных форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Способность к поглощению зависит от цветности исследуемого вещества. Цветность определяется электронным строением молекулы, обычно ее связывают с наличием в молекуле так называемых хромофорных групп, обусловливающих поглощение электромагнитного излучения веществом в видимой и УФ-областях спектра.
Кроме того, если молекула органического соединения благодаря наличию комплексообразующих групп способна образовывать комплексы с ионами металлов, это вызывает появление или изменение окраски комплекса по сравнению с исходным соединением. Свойства таких комплексообразующих реагентов широко используют на практике, в частности при определении загрязнения пищевых продуктов тяжелыми металлами.
Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. Концентрацию поглощающего вещества проводят при длине волны, соответствующей максимальному поглощению. Таким образом, поглощение является количественной характеристикой определяемого вещества в виде аналитического сигнала.
Общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии:
· подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор, в реакционноспособную, в зависимости от химизма аналитической реакции, форму;
· получение окрашенной аналитической формы определяемого вещества в результате проведения цветной реакции при оптимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чувствительность;
· измерение светопоглощающей способности аналитической формы, т. е. регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности.
Промышленностью выпускаются различные приборы молекулярно-абсорбционной спектрометрии – фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых установлены различные комбинации источников света, монохроматизаторов и рецепторов. Приборы можно классифицировать следующим образом:
по способу монохроматизации лучистого потока — спектрофотометры, т.е. приборы с призменным или решеточным монохроматором, позволяющие достигать высокой степени монохроматизации рабочего излучения; фотоэлектроколориметры, т. е. приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров;
по способу измерения — однолучевые с прямой схемой измерения (прямо показывающие) и двухлучевые с компенсационной схемой;
по способу регистрации измерений — регистрирующие и нере-гистрирующие.
В настоящее время для получения спектров поглощения применяют, как правило, двухлучевые спектрометры.
Применение автоматизированного, управляемого микропроцессором фотометра в еще большей степени расширяет возможности спектрофотометрии: позволяет проводить измерения большого количества образцов при различных длинах волн через различные интервалы времени.
Инфракрасная спектроскопия — это метод анализа химических соединений, при котором поглощается энергия в пределах инфракрасного излучения (тепловое излучение). ИК-спектроскопию применяют для определения практически любой функциональной группы, идентификации соединений и т. п.
Различные молекулы, содержащие одну и ту же атомную группировку, дают в ИК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Характеристические частоты дают возможность по спектру установить конкретные группы атомов в молекуле и тем самым определить качественный состав вещества и строение молекулы. Например, полосы в области 3000—3600 см-1 могут быть приписаны только О—Н- или N—Н-связям, полосы в области 2800—3000 см-1 — связи С—Н, появление полосы в области 3300—3500 см-1 характерно для NН2-группы, связь С=С характеризуется частотой 1650 см-1, связь С=С— частотой 2100 см-1.
К настоящему времени изучены и систематизированы инфракрасные спектры более чем 20 000 соединений, что существенно облегчает практическое проведение анализа. Для получения первых ориентировочных данных часто пользуются так называемой картой Колтупа, на которой указаны спектральные области многих характеристических частот. Для окончательных выводов обычно требуется более тщательный анализ спектра. Иногда задача качественного анализа может быть решена простым сопоставлением спектра известного соединения и анализируемого вещества.
Количественный анализ по инфракрасным спектрам основан на применении закона Бугера — Ламберта — Бера. Чаще всего здесь используют метод градуировочного графика.
Использование спектрометрического ИК-метода — одно из перспективных направлений в контроле показателей состава сырья и готовых пищевых продуктов (жир, белок, влага, лактоза и др.). При использовании этого метода практически отсутствует подготовка пробы продукта.
Инфракрасные анализаторы для контроля состава сырья работают в диапазоне волн 2,5—12 мкм. Метод основан на свойстве компонентов исследуемого продукта (жира, белка, углеводов и воды) избирательно поглощать ИК-излучение на определенных длинах волн. Так, например максимумы поглощения молочного жира наблюдаются при длинах волн 3,5 и 5,73 мкм, белка — 6,46, лактозы — 9,6, воды — 4,42 мкм.
В общем случае ИК-анализатор представляет собой однолучевой или двухлучевой инфракрасный спектрофотометр, состоящий из трех основных блоков: подготовки пробы, спектрофотометрических измерений, преобразования сигналов и вычислений. С помощью таких анализаторов контролируют состав заготовляемого, обезжиренного и пастеризованного молока, а также при соответствующей подготовке пробы — сливок, кисломолочных продуктов, сгущенных продуктов и т. д.
Молекулярно-люминесцентная спектрометрия. Люминесценцией называют свечение атомов, ионов, молекул и других более сложных частиц вещества, которое возникает в результате перехода в них электронов при возвращении из возбужденного состояния в нормальное. Чтобы вещество начало люминесцировать, к нему необходимо извне подвести определенное количество энергии. Частицы вещества, поглощая энергию, переходят в возбужденное состояние, пребывая в нем некоторое время. Затем они возвращаются в состояние покоя, отдавая при этом часть энергии возбуждения в виде квантов люминесценции.
С помощью люминесцентного анализа (ЛА) можно обнаружить в исследуемом образце присутствие вещества в концентрации 10-11 г/г. Качественный и количественный ЛА используют для определения некоторых витаминов в пищевых продуктах, содержание белков и жиров в молоке, исследование свежести мяса и рыбы, диагностики порчи овощей, плодов и обнаружения в продуктах питания консервантов, лекарственных препаратов, канцерогенных веществ, пестицидов.
Свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона ультрафиолетовых (УФ) и видимых частот, носит название фотолюминесценции, которая в зависимости от вида возбужденного уровня и времени пребывания в нем подразделяется на флуоресценции и фосфоресценцию.
Флуоресценция – это вид собственного свечения вещества, которое продолжается только при облучении. Если источник возбуждения устранить, то свечение прекращается мгновенно или спустя не более 0,001 сек. Фосфоресценцией называют собственное свечение вещества, которое продолжается после отключения возбуждающего света.
Метод флуориметрии применяют для чувствительного определения очень малых количеств элементов при анализе органических веществ, при определении малых количеств витаминов, гормонов, антибиотиков, канцерогенных соединений и др. Основным преимуществом флуориметрии по сравнению с другими абсорбционными методами является высокая селективность, так как флуоресценцией обладает значительно меньшее число веществ (прежде всего ароматические соединения и порфирины). Ряд соединений можно перевести во флуоресцирующие, введя в молекулу флуоресцирующую группу, т.е. флуорофор (люминифор).
Методом флуориметрии можно определить содержание жира в молоке; количество микроорганизмов в сырье, продукте, смывах, при контроле качества мойки оборудования; контролировать молоко на мастит по содержанию соматических клеток и т. п.
Флуориметрический метод измерения массовой доли жира основан на способности жировых шариков при обработке их специальными реагентами излучать свет под воздействием возбуждающих факторов (светового потока).
4.Люминесцентная спектроскопия
Все вещества при сильном нагревании начинают излучать электромагнитную энергию. Излучение нагретых веществ называют тепловым равновесным излучением. Однако некоторые вещества излучают электромагнитную энергию без нагревания – при комнатной температуре. Такое излучение называют люминесценцией, а люминесцентные вещества – люминофорами. В отличие от теплового, люминесценция является неравновесным излучением.
По В. Л. Левшину, люминесценция – это свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное.
Метод молекулярной люминесцентной спектроскопии характеризуется высокой чувствительностью (порядок обнаружения 10-3 мг/мл), так как относится к силовым – выходной сигнал увеличивается с увеличением интенсивности источника излучения. В идеальных условиях удается достичь пределов обнаружения на уровне пикограммов в миллилитре.
Классификация методов люминесценции
По способу возбуждения
Из определения люминесценции следует, что для её возбуждения необходимо подводить энергию извне, так как она теряется при излучении. Поэтому виды люминесценции естественно классифицировать по внешнему источнику возбуждения энергии.
Источник возбуждения
|
Вид люминесценции
|
Электромагнитное излучение видимой и ультрафиолетовой области спектра
|
фотолюминесценция
|
Поток электронов (катодные лучи)
|
Катодолюминесценция
|
Поток ионов щелочных металлов в вакууме
|
Ионолюминесценция
|
Рентгеновское излучение
|
Рентгенолюминесценция
|
Радиоактивное излучение
|
Радиолюминесценция
|
Тепловая энергия
|
Термолюминесценция (кандолюминесценция)
|
Ультразвук
|
Сонолюминесценция
|
Механическое воздействие
|
Триболюминесценция
|
Энергия химических реакций
|
Хемолюминесценция
|
Энергия биологических процессов
|
Биолюминесценция
|
Наиболее часто в аналитической практике используют фотолюминесценцию и хемилюминесценцию.
По длительности
Тип люминесценции зависит от того, какие переходы осуществляются в молекуле при поглощении ею квантов возбуждающего излучения.
Молекулярная люминесценция по длительности и спектральному составу:
Флуоресценция (Фл) кратковременная замедленная
Фосфоресценции (Фс)
Испускание фотонов флуоресценции происходит при переходе электрона с нулевого колебательного уровня состояния на любой колебательный уровень основного состояния. Флуоресценция является кратковременным излучением с длительностью 10-10-10-7 секунд и наблюдается при комнатной температуре. Энергия фотонов флуоресценции меньше энергии фотонов поглощения.
При определенных условиях (обычно при температуре -196 °С, в отсутствие парамагнитных молекул) для триплетных молекул оказывается возможным запрещенный переход с излучением фотонов фосфоресценции. Это излучение имеет значительно большую длительность 10-4-10-2 секунд. Энергия фотонов фосфоресценции меньше энергии фотонов кратковременной флуоресценции.
Помимо флуоресценции и фосфоресценции существует еще один вид люминесценции, который идентичен по спектральному составу флуоресценции, но характеризуется длительностью, свойственной фосфоресценции. Этот вид люминесценции называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед излучением фотонов молекула некоторое время находится в триплетном состоянии. Этот тип молекулярной люминесценции наблюдается в весьма ограниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов. По сравнению с флуоресценцией и фосфоресценцией ее интенсивность невелика и достигает максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, заметно ослабевая с понижением температуры.
По механизму свечения
Свечение дискретных центров
резонансная (Рисунок 1а) – квант излучения, испускаемый частицей, равен поглощенному кванту.
спонтанная (Рисунок 1б) – возникает при переходе частицы с возбужденного уровня 2 на основной уровень. Уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3, поэтому излучаемый квант оказывается меньше поглощенного.
вынужденная (Рисунок 1в) – возбужденная частица, прежде чем перейти на излучательный уровень 2, оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4, непосредственный переход с которого на основной уровень является запрещенным. Для перехода на излучательный уровень 2 частице необходимо сообщить дополнительную энергию в виде тепла или света.
Рисунок 1. Схемы энергетических уровней и электронных переходов.
1 – основной уровень; 2, 3 – возбужденные уровни; 4 – метастабильный уровень; ↑ – поглощение; ↓ – люминесценция;  – без излучательный переход.
Поглощающими и излучающими центрами являются одни и те же частицы (атомы, ионы или молекулы). Этот вид свечения присущ в основном веществам в газообразном состоянии, органическим и неорганическим веществам в растворах и чистым органическим веществам.
Резонансная люминесценция характерна преимущественно для атомов, простейших молекул, находящихся в газообразном состоянии при низких давлениях, спонтанная — для паров и растворов сложных молекул, вынужденная — для сложных органических молекул, находящихся при низкой температуре или помещенных в вязкие или стеклообразные среды (полимерные пленки, сахарные леденцы).
Рекомбинационное свечение
Акты поглощения и излучения разделены не только во времени, но и пространственно. В процессе возбуждения происходит разделение частицы на две противоположно заряженные. Последовательность их рекомбинации сопровождается выделением энергии. Этот вид свечения является основным в свечении кристаллофосфоров – сложных кристаллических веществ с дефектной структурой.
Схемы Яблонского
Поглощение и испускание света хорошо иллюстрирует диаграмма уровней энергии, предложенная Яблонским.
Основное, первое и второе электронные состояния обозначают S0, S1, и S2 соответственно.
Каждый из этих уровней энергии может состоять из множества колебательных энергетических уровней, обозначаемых 0, 1, 2 и т. д. Влияние растворителя во внимание не принимается.
Переходы между различными электронными уровнями обозначены вертикальными линиями. Такое представление используется, чтобы наглядно показать мгновенную природу поглощения света. Этот процесс происходит примерно за 10-15 с, время, слишком короткое для заметного смещения ядер (принцип Франка-Кондона).
В возбуждённых состояниях молекулы находятся очень недолго (в синглетном состоянии обычно значительно меньше, чем в триплетном) и становятся очень реакционноспособными.
В соответствии с распределением Больцмана, при комнатной температуре большинство молекул находятся на самом нижнем колебательном уровне основного синглетного состояния S0. Именно такие молекулы преимущественно и будут поглощать излучение.
Из-за большой разности энергий между уровнями S0 и S1, по существу, ни у каких флуорофоров состояние S1 не может быть заселено термическим путем. Даже малое термически активированное заселение первого возбужденного колебательного состояния молекул можно зарегистрировать, используя различие спектров поглощения при разных температурах.
За поглощением света обычно следует несколько других процессов. Возбуждение флуорофора, как правило, происходит до некоторого высшего колебательного уровня состояний (S1 либо S2).
3а некоторыми редкими исключениями, для молекул в конденсированной фазе характерна быстрая релаксация на самый нижний колебательный уровень состояния S1. Этот процесс называется внутренней конверсией и происходит большей частью за 10-12 с. Поскольку типичные времена затухания флуоресценции близки к 10-8 с, внутренняя конверсия обычно полностью заканчивается до процесса испускания. Следовательно, испускание флуоресценции чаще всего осуществляется из термически равновесного возбужденного состояния.
Аналогично поглощению обратный переход электронов на самый нижний электронный уровень также приводит к колебательно возбужденному состоянию. Термическое равновесие достигается за время порядка 10-12 с. Интересным следствием из такого рассмотрения является то, что спектр поглощения молекулы отражает колебательную структуру возбужденных электронных состояний, а спектр испускания — колебательную структуру основного электронного состояния. В большинстве случаев электронное возбуждение не сильно изменяет расположение колебательных уровней энергии. В результате этого колебательные структуры, проявляющиеся в спектрах поглощения и испускания, сходны.
Молекулы в состоянии S1 могут также подвергаться конверсии в первое триплетное состояние Т1. Испускание из Т1 называемое фосфоресценцией, обычно сдвинуто в сторону больших длин волн (меньших энергий) по сравнению с флуоресценцией. Конверсия из S1 в Т1 называется интеркомбинационной конверсией. Переход из Т1 в основное состояние запрещен, в результате чего константа скорости такого испускания на несколько порядков меньше соответствующей константы для флуоресценции.
На испускание флуоресценции могут влиять и другие факторы, не показанные в явном на диаграмме Яблонского: влияние растворителей, релаксация растворителя, тушение, а также реакции, происходящие в возбужденных состояниях.
5. Заключение
Люминесценция — один из видов излучения вещества, избыточного над тепловым излучением тела при данной температуре. Излучение наблюдается вследствие перехода электронно-возбужденных атомов, молекул, радикалов, ионов — так называемых центров люминесценции, в основное состояние. По длительности процесса излучения различают кратковременную люминесценцию, называемую флуоресценцией и медленную люминесценцию, называемую фосфоресценцией
В 1852 году Джордж Стокс установил, что длина волны фотолюминесценции больше длины волны возбуждающего света (правило Стокса). В 1864 году им предложено использование явления люминесценции для качественного анализа органических веществ. Широкое применение люминесцентные методы анализа получили в 30-е годы XX века благодаря работам Вавилова и его школы.
Процесс люминесценции может происходить в различных веществах, находящихся в разных агрегатных состояниях. Особенности излучения различных люминесцентных центров могут быть использованы в аналитических целях.
Для возбуждения люминесцентного центра могут быть использованы различные источники. Необходимым условием их эффективности является величина энергии излучения, которая должна быть достаточной для возбуждения электронного перехода в исследуемом веществе. Разные виды люминесценции находят применение в различных вариантах метода люминесцентного анализа.
Наиболее универсальный метод возбуждения люминесценции — фотовозбуждение исследуемого вещества. Он используется чаще всего как в атомных, так и в молекулярных методах анализа. При фотовозбуждении легко регулировать длину волны возбуждающего излучения, его интенсивность и поляризацию. При анализе многокомпонентной смеси возможно возбудить электронный переход, сопровождающийся люминесценцией только у одного из компонентов смеси. Таким образом, становится возможным проводить избирательный (селективный) анализ смеси веществ.
Наиболее широкое применение в аналитических целях имеет молекулярная фотолюминесценция для веществ, находящихся в растворе.
6. Список литературы
А.А. Ищенко, М.А. Гольдштрах ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ. Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2009 — 36 с. ил.
Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов/Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. / Под ред. Ю. А. Золотова. — 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Высш. шк., 2004. — 503 с: ил. — (Серия «Классический университетский учебник»).
Столяров К. П., Григорьев Н. Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. — Л., 1967. — 364 с.
Фотобиофизика. Версия 1.0 [Электронный ресурс] : электрон. учеб. посо-бие / И. Е. Суковатая, В. А. Кратасюк, В. В. Межевикин и др. – Электрон. дан. (9 Мб). – Красноярск : ИПК СФУ, 2008.
|
|
|
Скачать 140.79 Kb.