сорбция. Сорбция презентация методы конц.. Сорбционные методы концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами)

• Название: Сорбционные методы концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами)
• Анкор: сорбция
• Дата: 30.08.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: Сорбция презентация методы конц..pptx
• Тип: Документы; #656716

Сорбция

Сорбционные методы концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами).

В процессе сорбции вещество распределяется между двумя несмешивающимися фазами: твердое тело — жидкость, твердое тело — газ, жидкость — газ. В неорганическом анализе чаще всего сорбцию проводят в системе твердое тело —жидкость.

По различию в механизме взаимодействия вещества с сорбентом выделяют физическую (или молекулярную) сорбцию и хемосорбцию. При физической сорбции взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом (сорбитом) обусловлено межмолекулярными силами, причем различают адсорбцию (поглощение вещества поверхностью сорбента) и абсорбцию (поглощение вещества всей массой сорбента).

Хемосорбция — это поглощение, основанное на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом с образованием химических соединений (ионный обмен, ком- плексообразование, окисление—восстановление и др.). Однако на практике трудно встретить в чистом виде любой из механизмов сорбции: обычно они действуют в сочетании. Так, адсорбция обычно предшествует хемосорбции. При концентрировании микрокомпонетов наибольшее раепространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы, причем среди последних — ионный обмен и сорбция, сопровождающаяся комплексообразо- ванием (например, на хелатообразующих сорбентах).

• Процесс сорбции можно осуществлять различными способами. С этих позиций различают статический, динамический и хроматографический способы, причем в каждом из них используются оба механизма сорбции.

• Статический (или одноступенчатый) способ — это однократное распределение компонентов между фазами. При концентрировании в статических условиях сорбцию микрокомпонентов выполняют обычным погружением сорбента в раствор пробы. Для ускорения достижения равновесия раствор перемешивают механически или с помощью ультразвука.

• Механизм концентрирования — молекулярный или хемосорбционный, в частности ионообменный, основанный на обмене ионов раствора на ионы того же знака заряда, входящие в состав ионообменника (ионита).

• Для разделения компонентов смеси статическим способом необходимо, чтобы они сильно различались по способности распределяться между фазами и при установлении равновесия одни компоненты преимущественно находились в одной фазе, а другие — в другой, т. е. разница в коэффициентах распределения разделяемых компонентов должна быть большой. Коэффициент распределения определяется как отношение равновесной концентрации компонента в одной фазе (например, в твердой) к равновесной концентрации того же компонента в другой фазе (например, в жидкости):где D — коэффициент распределения, Cj—равновесная концентрация компонента в одной фазе, С2 — равновесная концентрация компонента в другой фазе.

• Методами сорбции можно извлекать как микрокомпоненты, так и матрицу. Для конечного определения сорбируемых микрокомпонентов сорбент отделяют от раствора декантацией или фильтрованием и после промывания (для удаления посторонних элементов) десорбируют микрокомпоненты.

• Методами сорбции можно извлекать как микрокомпоненты, так и матрицу. Для конечного определения сорбируемых микрокомпонентов сорбент отделяют от раствора декантацией или фильтрованием и после промывания (для удаления посторонних элементов) десорбируют микрокомпоненты. Десорбцию проводят аналогично сорбции, используя для этого соответствующие растворители. В ряде случаев перед определением микрокомпонентов проводят растворение или озоление сорбента. Но можно анализировать сорбент, содержащий микрокомпоненты, и непосредственно, если для их определения использовать такие методы, как рентгенофлуоресцентный, нейтронно-активационный или атомноабсорбционный с термической атомизацией. Так, в случае рентгенофлуоресцентного определения достаточно спрессовать сорбент с концентратом примесей в таблетку. Атомно-абсорбционный метод с термической атомизацией использован для определения микроколичеств Cd, Со, Си, Ni, Pb, Zn в природных водах после их концентрирования на ионите (катионит дауэкс А-1).

• Динамический и хроматографический способы основаны на многократном распределении компонентов системы между фазами. Динамический вариант селективного концентрирования микрокомпонентов с использованием механизмов молекулярной сорбции и хемосорбции осуществляют фильтрованием раствора анализируемой пробы через тонкий слой мелкозернистого сорбента, нанесенный на какую-либо подложку, слой бумаги, обладающей сорбционными свойствами, или специально изготовленную мембрану. Это очень простой прием концентрирования, но его использование возможно только в случае существенно различающихся коэффициентов распределения разделяемых компонентов и быстрого протекания самого процесса сорбции. Для достижения максимального извлечения микрокомпонентов необходимо обеспечить невысокую скорость фильтрования или повторять операцию несколько раз до достижения сорбционного равновесия. Промывание сорбента и десорбцию микрокомпонентов проводят фильтрованием соответствующих растворов.

• Хроматографические методы, также являющиеся многоступенчатыми, используют в случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются мало, и поэтому разделить их одноступенчатым способом не удается. Хроматография — это очень распространенный способ разделения и концентрирования веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы).

Схема хроматографического метода:

• Для хроматографии характерны наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения. Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высокоэффективным методом разделения, позволяющем отделить друг от друга очень близкие по их свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры.

• Для концентрирования микрокомпонентов используют различные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной способностью и избирательностью должны легко регенерироваться и быть химически и механически устойчивыми. Из неорганических сорбентов применяются гидратированные оксиды, сульфиды, фосфаты поливалентных металлов, например гидратированные диоксиды и фосфаты титана, циркония, олова и кремния, сульфид меди, соли гетерополикислот. Механизм действия этих веществ различен, но наиболее часто сорбция обусловлена ионным обменом и комплексообразованием. Достоинствами неорганических сорбентов являются устойчивость к нагреванию, действию ионизирующих излучений, органическим растворителям, нередко высокая избирательность. Из их недостатков можно отметить не всегда достаточно высокую емкость и плохую воспроизводимость сорбционных свойств от партии к партии.

• Неорганические сорбенты были использованы при выделении микроколичеств Ga, In, Ge, Mo, V, W и U из морской воды (сорбция на гидратированном оксиде титана с последующим анализом концентрата атомно-эмиссионным методом) и микроколичеств Р, As и W при анализе вод и донных отложений (сорбция на оксид алюминия с последующим определением нейтронно-активационным методом), а также для извлечения из воздуха паров ртути (сорбция на сульфиде свинца и определение ртути атомно-эмиссионным методом с полым железным катодом).

• Неорганические сорбенты были использованы при выделении микроколичеств Ga, In, Ge, Mo, V, W и U из морской воды (сорбция на гидратированном оксиде титана с последующим анализом концентрата атомно-эмиссионным методом) и микроколичеств Р, As и W при анализе вод и донных отложений (сорбция на оксид алюминия с последующим определением нейтронно-активационным методом), а также для извлечения из воздуха паров ртути (сорбция на сульфиде свинца и определение ртути атомно-эмиссионным методом с полым железным катодом).

• Из органических сорбентов широкое применение нашли активные угли, обычная и модифицированная целлюлоза, хелатообразующие сорбенты, синтетические иониты.
• Активные угли имеют чрезвычайно развитую микро- и мак- ропористосгь; их получают выжиганием древесины или костей животных без доступа воздуха. На активных углях преобладают процессы молекулярной адсорбции (хотя играет роль и сорбция по другим механизмам, например ионный обмен). Система включает адсорбент — вещество с развитой удельной поверхностью и адсорбат — вещество, молекулы которого поглощаются. При адсорбции вещество концентрируется на поверхности раздела фаз под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. Физическая адсорбция обычно легко обратима. Активный уголь используют для концентрирования серебра и золота при их определении в горных породах и рудах, свинца из воздуха путем фильтрации через графитовый диск с последующим определением атомно-абсорбционным методом, примесей ряда металлов (Ag, Bi, Cd, Со, Си, Fe, In, Mn, Ni, Pb), содержащихся в перхлорате натрия NaClQ* (в последнем случае соль растворяют в воде и полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр, покрытый тонким слоем активного угля; после десорбции примесей концентрированной азотной кислотой их определяют атомно-абсорбционным методом).

• В хроматографическом способе сорбции в качестве сорбентов наиболее широко применяют синтетические полимеры органической природы (смолы), работающие по ионообменному механизму (иониты), т. е. причиной сорбции здесь является хемосорбция. Иониты, вступающие в обмен с катионами раствора, называются катионитами, а обменивающиеся с анионами — анионитами. Химические формулы катионита и анионита обычно записывают как RH и ROH; тогда уравнение катионного обмена в общем виде можно представить в виде реакции:
• где R —сложный органический радикал (матрица или каркас полимера), М',+ — катион металла в степени окисления п+.

• Для анионита процесс обмена схематически можно записать как
• где А"-—анион «-основной кислоты.

• Обратимый стехиометрический эквивалентный обмен ионов из раствора на ионы того же знака, входящие в состав ионита, происходит при пропускании анализируемого раствора электролита через ионит, помещенный в длинную цилиндрическую стеклянную трубку (колоночный вариант). Разделение ионов достигается за счет их различного сродства к иониту, вследствие чего они перемещаются по колонке с различной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, имеющие меньшую степень взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки; третьи же покидают колонку вместе с подвижной фазой. В результате получается хроматограмма — закономерное распределение веществ по зонам в соответствии с их сорбируемостью. Поглощенные вещества извлекают из сорбента при пропускании через него какого-либо подходящего растворителя (элюента). При этом происходит обратный процесс — десорбция, а поглощенные компоненты вновь переходят в жидкую фазу (элюат). Элюент должен обладать селективностью к тому или иному иону в разделяемой смеси. Подбирая состав и кислотность элюента, можно последовательно удалить с колонки все сорбированные ионы. Для этого часто используют способность разделяемых ионов при определенном pH образовывать комплексы различной устойчивости.

Ионообменная хроматография используется преимущественно для целей разделения, однако этот метод находит полезное применение и для абсолютного концентрирования следов ионов из очень разбавленных растворов, особенно из водно-органических. При пропускании больших объемов разбавленных растворов через слои ионита и последующем извлечении поглощенного вещества малым объемом растворителя (элюента) возможно повышение концентрации вещества в 200-500 раз. В аналитическом контроле этот прием часто используют для концентрирования примесей перед их определением в сверхчистых материалах (например, определение примесей многих металлов в сверхчистых Ge, Ga, GaAs, As, ASCI3 и др. методом атомно-абсорбционного анализа после их концентрирования на катионите КУ-2-8), при анализе природных и промышленных вод на содержание тяжелых металлов, для извлечения урана и радиоактивных изотопов, а также для извлечения цветных металлов при промышленном получении редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе при переработке руд лантанидов.

Аналитическое и технологическое использование ионообменной хроматографии многообразно. Этим методом разделяют очень близкие по свойствам элементы, такие как РЗЭ, трансурановые, элементы-двойники (например, Zr-Hf), цис-транс- изомерные комплексы Со, Pt, удаляют мешающие ионы (очистка воды и растворов сахара), проводят концентрирование ценных микрокомпонентов из природных и промышленных вод. Ионообменную хроматографию широко используют при анализе сплавов, руд цветных металлов и продуктов их переработки, отходов, содержащих рассеянные элементы, а также сточных вод предприятий с целью разработки эффективных методов очистки промышленных сбросов.

Ограничением использования ионнообменного метода является необходимость проведения большой подготовительной работы с применением довольно больших количеств кислот, щелочей и других реагентов, в результате чего в растворе накапливается много посторонних веществ, взаимодействующих с ионитами и, кроме того, влияющих на кислотность раствора и на условия комплексообразования. Тем не менее метод ионообменной хроматографии интенсивно развивается и постоянно расширяет границы применения благодаря созданию новых, избирательно действующих ионитов и разработке новых, особенно автоматизированных, способов разделения и концентрирования элементов.

В методе осадочной хроматографии для разделения веществ используют различную растворимость осадков, получаемых в результате реакции между разделяемыми ионами и осадителем. Твердый осадитель смешивают с мелко истертым носителем либо пропитывают последний раствором осадителя, после чего смесь помещают в колонку. При пропускании через колонку раствора смеси разделяемых ионов они осаждаются на носителе в виде труднорастворимых осадков в порядке (сверху вниз) возрастания их растворимости. В первую очередь (вверху колонки) осаждается наименее растворимое из соединений, за ним —следующее по растворимости и т. д. Успешное разделение смеси достигается многократным повторением в ходе хроматографирования процесса образования осадка и его растворения. По механизму сорбции осадочная хроматография относится к хемосорбционной хроматографии. Процессы, протекающие при пропускании через колонку раствора, содержащего смесь двух веществ АХ и ВХ, реагирующих с осадителем CY с образованием осадков AY и BY, можно выразить схемой:

Если осадки AY и BY окрашены, то расположение осадков в колонке можно определить визуально и таким образом оценить качественный состав анализируемого раствора. В случае бесцветных осадков хроматограмму проявляют, вводя в колонку после хроматографирования специфические реагенты, образующие окрашенные соединения с определяемыми ионами. Для количественного определения компонентов используют график зависимости длины (высоты) зоны от концентрации иона.

Физическая адсорбция разделяемых компонентов смеси на выбранном адсорбенте лежит в основе адсорбционной (молекулярной) хроматографии. Здесь неподвижной фазой является твердый адсорбент, а подвижной — жидкость (твердо-жидкостная хроматография, ТЖХ) или газ (газоадсорбционная или газотвердая хроматография, ГАХ или ГТХ). Характер поглощения зависит от способа обработки адсорбента и структуры его активной поверхности, но более всего — от природы адсорбируемого вещества.

В ТЖХ исследуемую смесь, растворенную в подходящем растворителе, пропускают через колонку, заполненную адсорбентом, химически инертным к компонентам смеси и растворителю и имеющим достаточную адсорбционную способность (оксид алюминия, оксид и карбонат кальция, силикагель, активный уголь, цеолиты (алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных элементов), сахароза, целлюлоза, крахмал). Растворитель также должен быть химически инертным к растворенным веществам и адсорбенту и не содержать примесей. В зависимости от химической природы разделяемых веществ и сорбентов в качестве растворителей применяют воду, спирты, ацетон, эфиры, диоксан, бензол, толуол и т. д.

При пропускании через колонку анализируемого раствора элементы вследствие их различной адсорбируемости распределяются в колонке ступенчато. В верхних слоях сорбента задерживаются сильнее сорбируемые, а в нижних — менее сорбируемые. Разделение достигается элюированием (промыванием) колонки подходящим растворителем (элюентом), при этом отдельные компоненты смеси продвигаются вдоль колонки неравномерно. В первую очередь с колонки вымывается менее адсорбируемый компонент, затем более адсорбируемый и т. д. Собирая вытекающую из колонки жидкость (элюат) отдельными порциями, получают так называемую жидкостную хроматограмму. В результате исследуемая сложная смесь будет разделена на ряд фракций, содержащих индивидуальные компоненты, дальнейшее количественное определение которых во фракциях осуществляется обычно каким-либо физико-химическим методом (фотометрическим, полярографическим и др.).

ТЖХ применяют в количественном анализе для отделения мешающих катионов и для разделения органических веществ при анализе продуктов пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

В ГАХ (или ГТХ) колонку заполняют теми же сорбентами, что и в ТЖХ. Основными требованиями к газу, который здесь является подвижной фазой и называется газом-носителем, являются более низкая адсобируемость и химическая инертность к компонентам разделяемой смеси. В качестве газа-носителя используют воздух, азот, водород, диоксид углерода, аргон, гелий (последние два —наиболее удобны).

Исходный образец может быть газообразным, жидким или твердым, однако обязательным условием является предварительный перевод хроматографируемых веществ в газовую фазу. Для этого анализируемую пробу вводят в специальную камеру (дозатор), температура в которой достаточна для полного испарения всех компонентов пробы. При движении газа-носителя вместе с парами вещества вдоль адсорбционной колонки компоненты смеси поглощаются адсорбентом в соответствии с сорбционными свойствами. При дальнейшем пропускании газа-носителя поглощенные вещества начинают ступенчато десорбироваться и, выходя из колонки, поступают в детектор-анализатор — прибор, позволяющий фиксировать какое-либо физико-химическое свойство бинарной системы (газ-носигель — компонент пробы) с целью установления наличия и количественного содержания каждого компонента смеси. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору, например на ленту электронного потенциометра. Наиболее распространены детекторы по теплопроводности (катарометры), ионизационные и по электронному захвату.

• Представителем ионизационных детекторов является аргоновый детектор, используемый для определения газов, растворенных в металле. Исследуемый образец плавят в вакуумной печи в присутствии графита. При этом азот выделяется в свободном виде, кислород переходит в монооксид СО, а водород выделяется в свободном виде и частично в виде метана. Выделяющиеся газы поглощают в колонке с адсорбентом, а затем промывают ее аргоном. Последовательность вымывания газов: водород, азот, метан, монооксид углерода. Газы поступают в детектор, где газ-носитель (аргон) частично ионизируется под действием радиоактивного /3-излучения. Примесь газов, выделенных из металла, влияет на степень ионизации аргона. Возникающий ионизационный ток после усиления подается на самопишущий потенциометр. Полученная хроматограмма представляет собой ряд пиков. Площадь пика пропорциональна количеству каждого компонента, а время выхода пика при постоянном режиме работы прибора (постоянные температура и скорость газа-носителя) характеризует природу компонента (рис. 21). Идентификация исследуемых веществ проводится сравнением времени выхода пиков, найденного при:

Выходная кривая распределения газов: 1 — 1Ь; 2 — N2; 3 — СН4; 4 — сумма газов

определенных условиях, для компонентов анализируемой смеси и для стандартного образца.

• Различие в распределении разделяемых веществ между двумя несмешивающимися растворителями лежит в основе распределительной хроматографии (жидкость — жидкостная хроматография). Распределительная хроматография может быть проведена на колонке, на бумаге или в тонком слое адсорбента. В колоночном варианте колонку, заполненную носителем — твердым тонко- измельченым пористым веществом, пропитывают неподвижным растворителем, который, адсорбируясь на поверхности носителя, образует на нем поверхностную жидкую пленку. Разделяемую смесь веществ, растворенную в подвижном растворителе, вводят в колонку и, после того как раствор впитается в верхней части колонки, начинают промывание ее чистым подвижным растворителем. В процессе промывания происходит непрерывное перераспределение веществ смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Если компоненты смеси имеют хотя бы небольшое различие в коэффициентах распределения между подвижной и неподвижной фазами, то продвигаться вдоль колонки они будут с неодинаковой скоростью. Наибольшей скоростью обладает компонент, который имеет наибольший коэффициент распределения:

(где С|Юдв и Снеподв — концентрации растворенного вещества соответственно в подвижной и неподвижной фазах); поэтому этот компонент раньше других будет вымываться с колонки и попадает в первые порции элюата. Компонент с наименьшим D движется в колонке с наименьшей скоростью и оказывается в последних порциях элюата. При достаточной длине колонки происходит полное разделение компонентов смеси.

• Требования к носителям неподвижной фазы такие же, как и в случае адсорбционной хроматографии. Подвижный и неподвижный растворители подбирают в зависимости от природы носителя и его полярности. Если носителем служит гидрофильное вещество (силикагель, целлюлоза, крахмал, оксид алюминия и т. д.), го неподвижным растворителем является вода или другие полярные жидкости (серная кислота, метиловый спирт, нитрометан), а подвижным — менее полярный органический растворитель или смесь растворителей (например, смесь бутилового спирта с хлороформом). Например, уран(У1) отделяют от большинства других элементов на силикагеле, обработанном 6 М HNO3. Соли ypana(VI) элюируют из колонки метилизобутилкетоном (МИБК). Ионы металлов, которые не взаимодействуют с МИБК, остаются на колонке, с которой затем удаляются водным раствором.

• Если носитель — гидрофобное вещество (фторопласт-4, или тефлон), полистирол и другие полимеры), то в качестве неподвижных сред применяют неполярные органические растворители (бензол, хлороформ, керосин и др.), а в качестве подвижных — полярные органические соединения и воду. В этом случае метод называют распределительной хроматографией с обращенной фазой, или экстракционной хроматографией. Такой вид хроматографии дает хорошие результаты при разделении веществ, хорошо растворимых в органических растворителях.
• Этим методом отделяют, например, следы железа от алюминия на колонке, заполненной порошком фторопласта-4 в виде взвеси в трибутилфосфате (ТБФ). При пропускании через колонку исследуемого раствора 7 М по НС1 и последующем промывании колонки раствором НС1 той же концентрации железо полностью задерживается органической фазой, а алюминий в этих условиях количественно смывается с колонки. Железо затем вымывается
• 0,1 М НС1 и определяется фотометрически с сульфосалициловой кислотой.

• Для группового концентрирования примесей при анализе воды и раствора СаС1г на фторопластовый порошок наносят 0,1 М раствор 8-оксихинолина в смеси четыреххлористого углерода и изоамилового спирта. После пропускания анализируемого раствора примеси элюируют горячей 2 М НС1. После выпаривания элюата и минерализации остатка примеси определяют атомноэмиссионным методом.
• Методом экстракционной хроматографии успешно разделяют неорганические ионы в виде комплексов с органическими лигандами. Распределительная хроматография, сочетающая экстракционный химизм процесса с хроматографической техникой его осуществления, является одним из наиболее эффективных методов жидкостной хроматографии. Она позволяет разделять практически любые смеси близких по химическим свойствам веществ, поскольку неограниченно велико число сочетаний пар разделяющих жидкостей.
• Специфическими видами распределительной хроматографии, позволяющими обходиться без колонки, являются бумажная и тонкослойная хроматография, используемые для разделения очень малых количеств веществ. В первом случае инертным носителем служит специально обработанная хроматографическая бумага. При разделении водорастворимых веществ неподвижной фазой является адсорбированная носителем вода, а подвижной — органический растворитель. Если же вещества растворимы в органическом растворителе, то вода используется уже в качестве подвижной фазы, а органический растворитель —неподвижной.

• В качестве растворителей чаще всего применяют смеси веществ, например, бутилового или амилового спирта с метиловым или этиловым, насыщенные водные растворы фенола, крезола и др., смеси бутилового спирта с уксусной кислотой, аммиаком и т. д.
• Для разделения каплю анализируемого раствора (с содержанием 0,01-0,1 мг разделяемых компонентов) наносят на край полоски хроматографической бумаги, которую после высыхания капли погружают в сосуд (цилиндр) с подвижным растворителем. При этом уровень растворителя должен находиться ниже нанесенной

Презентация на тему:«Cорбция»

• Выполнил студент Фпоб-НХ 3
• Манцаев Глеб