Ульянин А.Н._ХТм-1901а. Совершенствование технологии переработки жидкого плава производства карбамида в пао тоаз
 Скачать 2.11 Mb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тольяттинский государственный университет» Институт химии и энергетики (наименование института полностью) Кафедра «Химическая технология и ресурсосбережение» (наименование) 18.04.01 Химическая технология (код и наименование направления подготовки) Экобиотехнология (направленность (профиль)) ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА (МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ) на тему Совершенствование технологии переработки жидкого плава производства карбамида в ПАО «ТОАЗ» Студент А.Н. Ульянин (И.О. Фамилия) (личная подпись) Научный руководитель к.т.н., доцент, П.П. Капустин (ученая степень, звание, И.О. Фамилия) Тольятти 2021 2 Оглавление Введение ................................................................................................................... 3 Глава 1 Литературный обзор в области использования технологий производства карбамида ......................................................................................... 6 1.1 Описание существующих технологий производства карбамида ....... 6 1.2 Анализ существующих методов дистилляции ................................... 20 1.3 Описание узла дистилляции среднего давления производства карбамида в ПАО «ТольяттиАзот» ........................................................... 26 Глава 2 Оптимизация технологии производства карбамида в ПАО «ТольяттиАзот» ........................................................................................... 37 2.1 Предложения по оптимизации узла дистилляции среднего давления ....................................................................................... 37 2.2 Расчет материального баланса ............................................................. 49 2.3 Расчет теплового баланса конденсатора среднего давления ............ 58 2.4 Расчет градирни..................................................................................... 59 2.5 Расчет безвозвратных потерь воды ..................................................... 63 2.6 Расчет выбросов аммиака по проектному и базовому вариантам ... 64 2.7 Технико-экономическое обоснование проекта .................................. 67 Заключение ............................................................................................................ 82 Список используемой литературы ...................................................................... 84 3 Введение Актуальность и научная значимость настоящего исследования В современном мире существует тенденция увеличения производства карбамида, жидких азотных удобрений и минеральных удобрений, содержащих, наряду с другими элементами, азот (комплексных минеральных удобрений). Производство азотных удобрений осуществляется на крупных предприятиях, что обосновано сложностью технологического цикла и необходимостью выпуска продукции в значительных количествах. Повышение спроса на карбамид и стоимости чистой воды для использования ее в технологическом процессе требует от предприятия разработки мероприятий, позволяющих повысить рентабельность производства, снизить расходы на непроизводственные нужды и уменьшить стоимость продукции. Одним из способов решения этих проблем является внедрение схем водопользования, позволяющих снизить объёмы потребления чистой воды из систем водоснабжения. Реализовать такую схему возможно за счет внедрения водооборотной охлаждающей системы, в состав которой входит градирня в качестве охлаждающего оборудования. Применение данного оборудования позволит улучшить не только экономические показатели предприятия, но и снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду. Объект исследования: производство карбамида ПАО «ТольяттиАзот». Предмет исследования: узел дистилляции среднего давления. Цель исследования: снижение выбросов аммиака в окружающую среду за счет оптимизации технологии переработки жидкого плава в производстве карбамида на ПАО «ТольяттиАзот». Гипотеза исследования: установка градирни «мокрого» типа на узле дистилляции среднего давления позволит снизить выбросы аммиака в 4 окружающую среду и снизить объем потребления обессоленной воды в процессе производства карбамида на ПАО «ТольяттиАзот». Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Провести анализ возможных способов снижения выбросов аммиака в окружающую среду в процессе переработки жидкого плава. 2. Совершенствование технологии переработки жидкого плава для обеспечения снижения негативного воздействия на окружающую среду и использования принципов ресурсосбережения. 3. Расчет технико-экономических показателей оптимизации технологии переработки жидкого плава в производстве карбамида на ПАО «ТольяттиАзот». Теоретико-методологическую основу исследования составили: научные труды отечественных и зарубежных ученых: Сергеева Ю.А., Чиркова А.В., Лаптева А.Г., Жесткова С.В., Коджима Ю., Япагава Т.. Базовыми для настоящего исследования явились также: работы Островского С.В. «Совершенствование технологической схемы производства карбамида с целью снижения производственных потерь карбамида и сырья», Ведьгаевой И.А. «Устройство и расчет промышленных градирен», Сергеева Ю.А. «Карбамид: свойства, производство, применение». Методы исследования: проведение анализа литературных источников, проведение сравнительного анализа технологий, проведение расчетов материального, теплового балансов и расчета технико-экономических показателей. Опытно-экспериментальная база исследования: статистические данные для расчетов были наработаны специалистами производства карбамида ПАО «ТольяттиАзот» узла дистилляции среднего давления и экспертами ОАО «НИИК». 5 Научная новизна исследования заключается в оптимизации технологического процесса за счет внедрения оборудования по охлаждению водооборотной воды и аммиака. Теоретическая значимость исследования заключается в анализе способов получения плава при производстве карбамида, путей снижения температуры энергоносителей. Практическая значимость исследования заключается в подтверждении повышения технико-экономических показателей при производстве карбамида и снижение воздействия на окружающую среду за счет использования ресурсосберегающих технологий. Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждено расчетами материального и теплового баланса узла дистилляции среднего давления и расчета градирни. Личное участие автора заключается в проведение исследования способов снижения воздействия на окружающую среду. Проведение расчётов материального, теплового балансов и представление технико- экономического обоснования оптимизации технологии переработки жидкого плава в производстве карбамида на ПАО «ТольяттиАзот». Апробация и внедрение результатов работы проводились в научном журнале «Инновации, Наука. Образование», №34 в мае 2021 года путем опубликования статьи «Совершенствование технологии переработки жидкого плава производства карбамида в ПАО «ТОАЗ». На защиту выносятся: предложение по оптимизации узла дистилляции среднего давления за счет внедрения градирни в процессе переработки жидкого плава в производстве карбамида на ПАО «ТольяттиАзот». Структура магистерской диссертации. Работа состоит из введения, 2 глав, заключения, содержит 22 рисунка, 9 таблиц, список использованной литературы (32 источника). Основной текст работы изложен на 84 страницах. 6 Глава 1 Литературный обзор в области использования технологий производства карбамида 1.1 Описание существующих технологий производства карбамида В настоящее время практически 90% производимого в мире карбамида направляется в сельское хозяйство в виде азотосодержащего удобрения. Среди всех существующих удобрений карбамид содержит наибольший объем азота и доступен для общего использования. Содержащийся в карбамиде аммиак легко поддаётся усваиванию растениями, что способствует их росту. Карбамид может служить не только твердым удобрением, но и жидким при его растворении в воде. Однако, рекомендуется применять гранулированный карбамид. Применение карбамида в химической промышленности нашло место при изготовлении карбамидоформальдегидных концентратов и карбамидоформальдегидных смол, применяемых при производстве панелей из древесных материалов. Для снижения объемов содержания окислов азота в отходящих газах при сжигании дизельного топлива в избирательных каталитических и не каталитических восстановлениях (ИНКВ, ИКВ) применяется карбамид. Это осуществляется путем впрыскивания водного раствора карбамида непосредственно в систему выхлопа. Образующийся аммиак вступает в реакцию с оксидом азот за счет процесса гидролиза, а затем в каталитическом нейтрализаторе преобразуется в воду и азот. Карбамида используется: для подкормки животных включается в рацион питания как источник азота, стимулирующий рост; для борьбы с обледенением дорог: заменяет каменную соль и не вызывает коррозию; как косметическое средство (шампуни, кондиционеры, крема); 7 в составе отбеливающих средств для зубов; в составе моющих средств для посуды; В 1940-1960-х годах был разработан технологический процесс производства карбамида, на основании которого произошло дальнейшее развитие технологий. Данный процесс позволил строить крупные производства карбамида вне зависимости от расположения предприятий - источников сырья (синтетического аммиака и углекислого газа). Типичная технологическая схема такого традиционного процесса приведена на рисунке 1. а) компрессор СО 2 ; (b) аммиачный насос высокого давления; (c) карбамидный реактор; (d) декомпозер среднего давления; (e) колонна для отделения аммиака от карбамата; (f) декомпозер низкого давления; (g) испаритель; (h) гранулирование; (i) десорбер (очиститель сточных вод); (j) секция вакуумной конденсации Рисунок 1 – Процесс производства карбамида Для приближения реакции синтеза карбамида (медленная стадия) используется реактор (с), в котором компоненты пребывают требуемое время. Выходящая из реактора смесь содержит воду и продукты, которые не вступили в реакцию: карбамат аммония, небольшой объем углекислого газа и избыточный аммиак. 8 Для того, чтобы протекал процесс образования карбамида, в реакторе поддерживают температуру 190 – 220 о С и давление 20–25 МПа. При этом вводится избыточное количество аммиака: соотношение NH 3 /CO 2 в поступающей в реактор смеси составляет 4,0 – 6,0. «Ниже по потоку от реактора с карбамидом давление раствора для синтеза карбамида снижалось, и его пропускали в декомпозер среднего давления (d). Это был теплообменник с паровым нагревом, в котором содержание остаточного карбамата аммония в растворе для синтеза карбамида разлагалось на аммиак и диоксид углерода. При пониженном давлении аммиак и диоксид углерода выпадали из раствора в форме пара. Отходящие газы из этого разложителя направляли в колонну разделения аммиака и карбамата (е). Здесь осуществляли процесс дистилляции, в результате чего получали жидкий нижний продукт, состоящий из раствора карбамата аммония в воде и парового верхнего продукта, содержащего чистый аммиак. Это было достигнуто путем использования чистого жидкого аммиака в качестве флегмы в верхней части колонны. Продукт с верхним паром (чистый аммиак) конденсировали в аммиачных конденсаторах. Чтобы обеспечить возможность использования обычной промышленной охлаждающей воды для конденсации этого аммиака, давление в этом конденсаторе должно быть не менее 18 - 21 бар. Это требование устанавливает нижний предел рабочего давления всей секции ТР в этих процессах. Конденсированный аммиак возвращался в реактор вместе с подачей свежего аммиака из пределов батареи через аммиачные насосы высокого давления. Нижний продукт колонны (е), водный раствор карбамата аммония в воде, возвращали в реактор синтеза через насосы карбамата высокого давления. Важно отметить, что рециркуляция аммиака практически не содержит воды, но этот рециркулированный CO 2 (поскольку он находится в форме карбамата аммония) неизбежно связан с рециркуляцией воды в секцию синтеза» [1]. 9 «Вода в реакторе оказывает очень вредное влияние на достижимый выход карбамида за проход. В этих традиционных процессах достижение высокой конверсии СО 2 за проход является более важным, чем достижение высокой конверсии аммиака за проход, поскольку рециркуляция СО 2 связана с рециркуляцией воды, а рециркуляция аммиака - нет. Вот почему обычные процессы требуют такого высокого отношения NH 3 / CO 2 в секции синтеза. С точки зрения теплового баланса можно видеть, что тепло, выделяемое по реакции (3), используется главным образом для нагрева плава до требуемой высокой температуры синтеза. После секции рециркуляции среднего давления (СД) раствор карбамида еще раз подвергали разложению оставшегося карбамата аммония в секции рециркуляции низкого давления, обычно работающей при 3-6 бар . Выходя из этой секции рециркуляции низкого давления, раствор карбамида практически не содержал карбамат аммония. В последующей секции выпаривания оставшийся раствор карбамида и воды разделяли на расплав карбамида и водяной пар. Из-за необходимости минимизировать побочные реакции (образование биурета и гидролиз), это испарение должно было проводиться в условиях вакуума. Полученный расплав карбамида затем направляли в отделочную часть, которая в те дни обычно представляла собой гранулирующую башню, где расплав превращался в твердые частицы карбамида. Водяной пар, отделенный в секции испарения, был сконденсирован и затем подвергнут отгонке с водяным паром в десорбере (i) для удаления оставшегося аммиака и диоксида углерода. Стриппинг-процессы Крупный прорыв в технологии производства карбамида стал значительным шагом вперед по сравнению с традиционными процессами полного повторного использования с точки зрения, как эффективности, так и количества необходимого оборудования» [1]. 10 «Их главная особенность заключается в том, что основная рециркуляция не превращенного карбамата аммония и избытка аммиака происходит при давлении синтеза. На рисунке 2 показана общая блок-схема секции высокого давления (HP) (цикл синтеза) процесса десорбции карбамида. Можно выделить три основных этапа процесса, все из которых работают практически при одном и том же давлении: реакция карбамида, отгонка и конденсация карбамата. Конденсация карбамата здесь используется для описания комбинированного процесса переноса сверхкритических (газообразных) компонентов NH 3 и CO 2 в жидкую фазу и последующей реакции с образованием карбамата аммония в этой жидкой фазе в соответствии с реакцией (3). В некоторых процессах зачистки три этапа процесса выполняются в отдельных элементах оборудования, в других эти этапы процесса могут быть в некоторой степени интегрированы в комбинированные элементы оборудования» [1]. Рисунок 2 – Общая схема стриппинг процессов «На стадии реакции смесь карбамида, воды и непрореагировавшего материала (карбамата аммония, избытка аммиака и диоксида углерода), называемая раствором синтеза карбамида, направляется на стадию десорбции, которая по существу представляет собой теплообменник 11 высокого давления, где трубный карбамат разлагается при том же давлении, что и синтез, и нагревается на стороне оболочки паром СД. Здесь основная часть карбамата аммония разлагается и превращается в газообразную (сверхкритическую) фазу. Отходящие газы со стадии десорбции направляются на стадию конденсации карбамата, которая также работает при том же уровне давления, что и остальная часть секции синтеза» [1]. «Для усиления разложения карбамата и выделения пара в исходных процессах отгонки в качестве отгоночного агента в технологическую сторону декомпозера вводили диоксид углерода или аммиак, поэтому его называют десорбером. В других так называемых процессах термического десорбирования или самоударения вводимый агент не вводится, однако эти процессы все еще классифицируются как процессы десорбции, поскольку они включают в себя тот же принцип, при котором на трех стадиях процесса синтез карбамида, разложение непрореагировавшего карбамата и последующего карбамата конденсацию проводят при практически одинаковом давлении. Как и стриппер, конденсатор карбамата является теплообменником высокого давления, но охлаждается с одной стороны питательной водой котла. На этом этапе процесса газы конденсируются, после чего происходит первая реакция Базарова (образование карбамата аммония). Тепло, выделяемое в этой реакции, обычно восстанавливается в виде пара низкого давления. В различных промышленных процессах с карбамидом потоки сырья NH 3 и CO 2 могут подаваться на любой из этих технологических этапов. Любой из них, как упомянуто, может быть использован в качестве десорбера. Кроме того, в некоторых процессах подача жидкого аммиака приводит в действие эжектор жидкости-жидкости» [1]. «Основное различие между процессами десорбции и традиционными процессами заключается в том, что основной цикл проводится при полном давлении синтеза и через газовую фазу, что означает, что этот основной цикл 12 теперь (практически) свободен от воды. Лишь небольшая часть непрореагировавшего карбамата аммония и избыточного аммиака рециркулируется в виде водного раствора со ступеней рециркуляции МР и LP. В результате низкой рециркуляции воды процессы десорбции достигают высокого выхода карбамида за проход через секцию синтеза. Другое преимущество процессов десорбции состоит в том, что, поскольку основная часть конденсации карбамата происходит при существенно более высоком давлении, чем в обычном процессе, выделяемое тепло имеет достаточно высокую температуру, чтобы использовать ее в последующих секциях установки. Как уже упоминалось, это тепло используется для производства пара низкого давления, который повторно используется в последующих секциях установки, таких как разложение карбамата низкого давления, испарение раствора карбамида и очистка сточных вод - все функции, которые в обычных процессах выполняются на импортируемом паре. Таким образом, внедрение процессов десорбции позволило значительно снизить энергозатраты на производство карбамида. На рынке лицензирования доступно несколько процессов зачистки. Различия между ними связаны с типом используемого отпаривающего агента, способом ввода потоков подачи и рециркуляции в цикл синтеза, конструкцией элементов оборудования, компоновкой секции синтеза и интеграцией основных этапов процесса» [1]. «Процессы отгонки Stamicarbon Stamicarbon, компания, основанная в Нидерландах, была первой компанией, которая начала процесс зачистки в 1960-х годах. В процессе отгонки Stamicarbon CO 2 , необходимый для производства карбамида, вводится в качестве отгоночного агента в отпарной аппарат. Первое поколение этого процесса отгонки CO 2 также имело следующие характерные особенности» [1]. «Конденсация в секции высокого давления была разделена между двумя элементами оборудования: конденсатором карбамата высокого 13 давления и скруббером высокого давления, который очищает отходящий газ из основного реактора. Гравитационный поток использовался в качестве движущей силы для рециркуляции в цикле синтеза. Конденсация с падающей пленкой использовалась в конденсаторе карбамата высокого давления. Ввиду высокой эффективности удаления карбамата, достигнутой при использовании CO 2 в качестве десорбера в стриппере высокого давления, ступень рециркуляции МП не была обеспечена, и потребовалась только небольшая ступень рециркуляции низкого давления после стриппера. По той же причине отдельная рециркуляция аммиака не требовалась. Компания «Stamicarbon» представила процесс удаления CO 2 второго поколения под названием Urea 2000plus. Процесс осуществляется в двух вариантах, называемых концепцией конденсатора бассейна и концепцией реактора бассейна, соответственно. В концепции бассейн конденсатора (рисунок 5), вертикальная shelland - трубка HP конденсатор карбамата первоначального процесса был заменен заполненной жидкостью горизонтального сосудом с U-образной трубкой охлаждения пучка. Конденсация в бассейне - это технология, в которой жидкая фаза является непрерывной фазой. Газы из отпарной колонны, включающие подачу CO 2 и отходящие газы от разложения карбамата аммония, рассеиваются в виде пузырьков в ванне с жидкостью, которая представляет собой смесь карбаматного раствора и подачи жидкого аммиака, с которой поступающий CO 2 мгновенно реагирует с образованием свежего карбамата аммония» [1]. Конденсация в бассейне дает некоторые преимущества по сравнению с конденсацией в падающей пленке. Конденсация в бассейне приводит к усиленному теплообмену по сравнению с пленочной конденсацией. Введение пузырьков в жидкую фазу создает некоторую турбулентность. Как хорошо известно из теории о 14 пограничных слоях в теплообмене, турбулентность является ключевым фактором для получения высокого коэффициента теплообмена. На практике это означает, что можно либо уменьшить поверхность теплообмена, что снижает первоначальные инвестиционные затраты, либо производить пар низкого давления при более высоком давлении, что снижает потребление энергии, либо немного и того, и другого. В то время как улучшенная теплопередача является общим преимуществом конденсации в бассейне, особенно для технологии с карбамидом, есть дополнительное преимущество: поддержание массы жидкости в конденсаторе означает, что карбамат аммония остается там достаточно долго для значительной доли это реагировать на карбамид и воду (реакция (4)). Они менее летучие, чем исходные материалы, что позволяет использовать конденсатор в бассейне при более высокой температуре на стороне процесса. И это позволяет дополнительно уменьшить необходимую площадь теплообмена и/или дополнительно увеличить давление пара низкого давления. В версии реактора бассейного типа Stamicarbon Карбамид 2000plus процесса (рисунок 3), главный реактор и бассейн конденсатор объединены в одной горизонтальную емкость: в реакторе бассейна. Помимо преимуществ конденсации в бассейне, упомянутых выше, интеграция двух основных элементов оборудования предлагает дальнейшее сокращение необходимых первоначальных инвестиций» [1]. «Следует отметить, что в обеих концепциях основное оборудование контура синтеза (реактор, десорбер и конденсатор) расположено таким образом, что циркуляция между ними обеспечивается гравитацией, поэтому в контуре не требуются насосы или компрессоры. Это уменьшает не только начальные инвестиции, но также и требования к обслуживанию и потребление энергии. В 2008 году компания «Stamicarbon» представила еще один вариант процесса удаления CO 2 под названием AVANCORE_. В процессе отгонки 15 AVANCORE_ CO 2 компания «Stamicarbon» представила две новые концепции: улучшенную компоновку секции синтеза и превосходный конструкционный материал для работы с карбамидом: Safurex_. В схеме AVANCORE_ реактор расположен на уровне земли, что обеспечивает дальнейшее снижение первоначальных инвестиционных затрат, а также упрощает техническое обслуживание. В выбранной схеме, несмотря на расположение на низком уровне, гравитационный поток поддерживается в качестве движущей силы для циркуляции в потоке рециркуляции синтеза. Таким образом, процесс AVANCORE_ сочетает в себе преимущества низкоуровневой компоновки оборудования для тяжелого синтеза с низкой потребностью в энергии гравитационного потока» [1]. Рисунок 3 – Процесс отгонки CO 2 Stamicarbon Urea 2000plus: концепция конденсатора в бассейне Борьба с коррозией в Stamicarbon «В целом ряде проектов, в которых реализована концепция Stamicarbon Urea 2000plus®, был накоплен опыт использования нового конструкционного материала Safurex®. С введением процесса AVANCORE® компания Stamicarbon объявила, что этот конструкционный материал доказал свое превосходство над старыми конструкционными материалами, так что 16 Safurex® теперь является стандартным конструкционным материалом для секций синтеза карбамида Stamicarbon. Еще в 1950-х годах исследователь Stamicarbon Ван Ваес сделал важное открытие в технологии карбамида: добавление небольших количеств окислителя (например, кислорода) в карбаматную среду значительно повышает коррозионную стойкость нержавеющей стали. стали [3]. Это открытие значительно увеличило срок службы оборудования и позволило использовать относительно простые нержавеющие стали в качестве конструкционных материалов вместо редких и дорогих альтернатив, которые были опробованы ранее. Более полувека аустенитные нержавеющие стали успешно использовались в сочетании с добавлением небольшого количества воздуха в подачу CO 2 для синтеза карбамида. Затем было объявлено о значительном улучшении в борьбе с коррозией при работе с карбамидом: Safurex _» [1]. «Safurex _ - это дуплексная (аустенитная / ферритная) нержавеющая сталь, разработанная Stamicarbon в сотрудничестве с Sandvik Materials Technology. Его состав и микроструктура оптимизированы для борьбы с коррозионно-индуцированной коррозией при работе с карбамидом. Основным преимуществом Safurex _ является его высокая коррозионная стойкость при низкой концентрации кислорода, что позволяет значительно снизить расход воздуха на завод карбамида. Кроме того, Safurex _ демонстрирует превосходные механические свойства. В результате Safurex _ требует меньших инвестиций по сравнению с традиционными конструкционными материалами и предлагает практически не требующий ухода завод по производству карбамида со значительно более длительным сроком службы, чем любой другой коммерчески доступный процесс производства карбамида. 17 Рисунок 4 – Процесс отгонки CO 2 Stamicarbon Urea 2000plus: концепция бассейнового реактора Рисунок 5 – Процесс отгонки CO 2 Stamicarbon AVANCORE Производство Snamprogetti 18 Процесс отгонки Snamprogetti (рисунок 6) [4] использует термическую отгонку без дополнительного отгоночного агента на стороне трубы. Это «означает, что в стриппере требуется относительно высокая температура. По сравнению с отгонкой CO 2 термическая отгонка приводит к более высокой эффективности удаления CO 2 из раствора для синтеза карбамида. Но из - за более высоких температур, необходимых в десорбере, эффективность удаления аммиака ограничена, что делает необходимым включение в процесс секции очистки и восстановления MP. Чтобы справиться с относительно высокой рециркуляцией аммиака из этой секции MP обратно в контур синтеза, необходимо включить ректификационную колонну для отделения аммиака / карбамата в секцию MP процесса. Утверждается, что этот технологический раздел MP обеспечивает большую гибкость установки, позволяя работать в широком диапазоне соотношений NH 3 / CO 2 Еще одна характеристика в Снампроджетти секции синтеза является его горизонтальное расположение, что означает, что HP эжектора (с) необходим для привода циркуляции в реактор-стриппер-конденсатор-контур реактора. Относительно высокая температура в термическом десорбере (h) не позволяет использовать нержавеющие стали в качестве конструкционных материалов для десорбционных труб высокого давления. Вместо этого Snamprogetti предлагает ряд альтернатив для эффективной борьбы с коррозией. На первых промышленных предприятиях Snamprogetti использовала титан в качестве материала для труб. В конце 80-х годов титан был заменен биметаллическими трубами, состоящими из двух коаксиальных труб: внешней трубки из 25-22-2 Cr-Ni-Mo и внутренней трубки из циркония. Недавно были разработаны и реализованы новые опции для конструкции десорбера Snamprogetti: стриппер полного циркония и стриппер OMEGABOND_» [1]. «В отделителе для полного удаления циркония как футеровка, так и трубы изготовлены из циркония, который оказался совершенно устойчивым 19 к эрозии и коррозии. Трубки OMEGABOND_ (разработанные в сотрудничестве с ATI Wah Chang, США) используют многолетний опыт использования титанового десорбера. Ограничения, возникающие в результате эрозии полных титановых труб, преодолеваются путем использования труб, полученных экструзией титановых (внешних) и циркониевых (внутренних) заготовок, образующих металлургическую связь между двумя материалами. а) компрессор СО 2 ; (b) реактор; (c) эжектор; (d) аммиачный насос; (е) сепаратор; (f) конденсатор карбамата; (g) карбаматный насос; (h) стриппер; (i) MP-декомпозер; (j) ректификационная колонна; (k) аммиачный конденсатор; (l) аммиачный буферный сосуд; (m) аммиачный обратный насос; (n) поглотитель МР; (o - r) секция восстановления LP; (s - v) секция испарения; (w) секция обработки конденсата Рисунок 6 – Процесс производства карбамида Snamprogetti Стриппинг-процессы ТЕС Японская компания Toyo Engineering Corporation (TEC) лицензировала варианты традиционного процесса получения карбамида вплоть до 1980-х годов, когда TEC объявила о собственной технологии очистки, которая называется ACES-процесс (Advanced process for Cost and Energy Saving) [5]. Недавно TEC объявила о последней версии этого процесса вскрытия под названием ACES21_» [1]. «Процессы ACES применяют отгонку CO 2 в секции синтеза. В своей последней версии (ACES21_) в секции синтеза конденсат применяется в 20 вертикальном погруженном конденсаторе карбамата (VSCC). Раствор карбамата из этого VSCC подается в реактор с помощью эжектора, приводимого в движение жидким аммиаком высокого давления. Раствор карбамида, выходящий из реактора, подают в отпарную камеру, где непрореагировавший карбамат аммония термически разлагается, а избыток аммиака и диоксида углерода отделяют отгонкой CO 2 . Раствор очищенного карбамида направляют на стадию разложения МР для дальнейшей очистки. Использование принудительной циркуляции в контуре синтеза карбамида позволяет TEC использовать низкоуровневую схему. TEC является пионером в применении дуплексных нержавеющих сталей на заводах по производству карбамида. Его последняя разработка в этой области - это дуплексная нержавеющая сталь DP28W_, материал, разработанный в сотрудничестве с Sumitomo Metal Industries Ltd. Утверждается, что DP28W_ значительно улучшил коррозионную стойкость по сравнению с обычными дуплексными сталями. Кроме того, материал демонстрирует отличные пассивирующие свойства в растворах карбамида карбамида» [1]. 1.2 Анализ существующих методов дистилляции «Физико-химические основы производства мочевины во многих известных схемах в своём принципе похожи. Их главное различие является различие по принципу в способах использования газов дистилляции, таких как NH 3 и СО 2 - непрореагировавших за одиночный проход сквозь реактор карбамида. По способам применения непрореагировавших аммиака и двуокиси углерода, все современные методы производства мочевины можно разделить на следующие схемы: разомкнутые – это схемы одного прохода, без рециркуляции непрореагировавших в карбамид газов дистилляции; 21 полузамкнутые - схемы с неполным рециклом непрореагировавших газов; замкнутые - схемы с полным рециклом непрореагировавших газов. Здесь так же можно выделить: схемы с прямым рекомпримированием не конвертированных газов; схемы с предварительным разделением возвращаемых в процесс синтеза аммиака и двуокиси углерода; схемы с жидкостным рециклом аммиака и двуокиси углерода в виде карбамата аммония; схемы с жидкостным возвращением непрореагирующих NH 3 и СО 2 в виде водных растворов угле аммонийных солей» [1]. «Главное отличие однопроходных, и разомкнутых систем в том, что не превращённые в мочевину аммиак и двуокись углерода после их извлечения из плава карбамида в процессе дистилляции не возвращаются на вторичное использование их для синтеза мочевины, они направляются как отходы производства и на переработку в различные вещества. Это самые простые по своей схеме и требуют меньше всего капитальных вложений по сравнению с другими схемами. Но и указанные преимущества данных схем будут справедливы лишь сравнительно к предприятиям с относительно небольшой мощностью. Исходя из этого следует, что главным минусом этой схемы есть малый процент использования реагентов (32-37% NH 3 и 47-53% СО 2 ), поэтому есть потребность в кооперировании с другим производством по утилизации аммиака в дальнейшие продукты» [1]. «Главное различие полузамкнутых систем является то, что аммиак и двуокись, не конвертируемые за одиночный проход в мочевину, после их извлечения из раствора карбамида в процесс дистилляции выводятся из цикла производства частично. Оставшаяся часть возвращается в реактор карбамида и остается в системе синтезе карбамида. Данные процессы с 22 неполным возвратом аммиака, основанные на рецикле аммиака, были использованы в разных странах и дают возможности разрабатывать схемы, уже более совершенные с полным возвратом аммиака и двуокиси углерода. Сущность замкнутых схем с рециркуляцией газов является то, что NH 3 и СО 2 , не превращённые в мочевину, направляются после их извлечения из плава карбамида в колонне дистилляции напрямую в компрессор и возвращаются в производственную схему. Данный метод был проверен на лабораторной установке, но по причине высоких энергозатрат широкого распространения не получил» [1]. Следует подчеркнуть, что в процессе Snamprojetti нет необходимости осуществлять строгий контроль за соотношением NH 3 , CO 2 Наличие части при среднем давлении обеспечивает гибкость установки, которой можно управлять при самых разнообразных соотношениях NH 3 , СО 2 , при этом избыток аммиака в потоке карбамида из генератора утилизируется и конденсируется на стадии среднего давления/ Конструктивное устройство колонны дистилляции среднего давления «Колонна дистилляции представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из трех частей: верхняя - сепарирующая часть заполнена кольцами Рашига и имеет кольцевой распределитель раствора с тангенциальным вводом; подогреватель, расположенный в средней части, представляет собой вертикальный кожухотрубный теплообменник пленочного типа, каждая трубка которого имеет патрубок с тангенциально расположенными боковыми отверстиями. нижняя часть - сборник раствора предназначен для поддержания уровня в аппарате. Сюда также вводится поток газа сепаратора 14- MV-2» [3]. «При стекании раствора по трубкам при температуре 155-165 о С за счет тепла парового конденсата, подаваемого в межтрубное пространство подогревателя колонны дистилляции из конденсатоотводчика 14-MV-4, и 23 массобмена с восходящими газами происходит разложение карбамата аммония и отгонка аммиака, СО 2 и паров воды. В пленочных аппаратах раствор движется вдоль поверхности теплообмена в виде тонкой пленки. Пленочные аппараты с вертикальными трубами состоят из пучка кипятильных труб, обогреваемых снаружи паром и присоединенных вверху к сепаратору. Жидкость подается снизу, причем уровень ее поддерживается на 1/4 – 1/5 высоты труб. Остальная часть высоты труб заполнена парожидкостной смесью, расслаивающейся на пленку жидкости (около стенок) и пар (в центре). Трением о струю пара жидкая пленка увлекается вверх; поэтому такие аппараты часто называют аппаратами с поднимающейся пленкой» [3]. Слой нерегулярной насадки- металлические кольца Рашига (рисунок 7) – предназначен для улавливания капель раствора карбамида из отходящих газов. Рисунок 7 – Кольца Рашига Аппарат сварной конструкции переменного диаметра D=2400мм и D=1200мм. Соединение диаметров осуществляется с помощью конической отбортованной обечайки c центральным углом при вершине 70 о 24 Теплообменный аппарат пленочного типа, установленный в среднюю часть колонны дистилляции, состоит из следующих конструктивных элементов: трубная решетка толщиной S Р =105мм; теплообменные трубы размерами 25х3,5х 6000мм в количестве 1083 шт; поперечные перегородки, предназначенные для исключения прогиба труб и повышения интенсивности теплообмена. Схема крепления показана на рисунке 8. Рисунок 8 – Схема крепления теплообменной трубы в трубной решетке 25 Расстояние между перегородками зафиксировано с помощью распорных трубок, которые установлены на стяжки, представляющие собой стержни диаметром 8-10мм с резьбой на обоих концах. Трубы закреплены в трубной решетке комбинированным методом: обварка труб с последующей развальцовкой. Конструкция узла обеспечивает оптимальную герметичность, так как среда в трубном пространстве отличается повышенной токсичностью. Схема размещения теплообменных труб в трубной решетке - по вершинам равносторонних треугольников. Расчетный шаг размещения труб в трубной решетке составляет 32мм. Трубная решетка фланцевого типа соединяются с ответными фланцами верхней части аппарата. Аппаратные фланцы (приварные встык) и фланцы технологических штуцеров имеют уплотнительную поверхность –выступ- впадина. В связи с тем, что разность температур продуктов в трубном и межтрубном пространствах составляет более 35 0 С , на корпусе аппарата установлены два расширителя сварной конструкции, предназначенный для компенсации температурных напряжений, возникающих от разности температур. Расширитель вваривается в цилиндрический корпус сосуда. Повышение температуры раствора карбамида производится водяным паром, подаваемым в межтрубное пространство из водооборотного цикла. С другой стороны, в трубках, при определенной плотности орошения, происходит непрерывный процесс тонкопленочной абсорбции. Для размещения нерегулярной насадки –металлических колец Рашига- в колонне установлена колосниковая решетка. В кубовую часть колонного аппарата из теплообменных труб стекает раствор карбамида. В нижней части цилиндрическая обечайка внутренним диаметром 1250мм соединяется сварным швом с полусферическим днищем. Верхнее днище D=2400мм –эллиптическое. 26 Для обеспечения герметичности конструкции сосуда в разъемных фланцевых соединениях установлены плоские неметаллические (паронитовые) прокладки. 1.3 Описание узла дистилляции среднего давления производства карбамида в ПАО «ТольяттиАзот» В работе рассматривается процесс дистилляции раствора карбамида (рисунок 9) при среднем давлении, который осуществляется «в колонне дистилляции Е-2, состоящей из трех частей: верхняя - сепарирующая часть заполнена кольцами Рашига и имеет кольцевой распределитель раствора с тангенциальным вводом; подогреватель, расположенный в средней части, представляет собой вертикальный кожухотрубный теплообменник пленочного типа, каждая трубка которого имеет патрубок с тангенциально расположенными боковыми отверстиями; нижняя часть - сборник раствора предназначен для поддержания уровня в аппарате. Сюда также вводится поток газа сепаратора № 3» [3]. «Раствор карбамида из отпарной колонны Е-1 с концентрацией 43-47 % и температурой 200-210 °С после клапана LRC-2v дросселируется до давления 14-18 кгс/см 2 и через распределитель вводится в верхнюю часть колонны дистилляции - сепаратор, имеющий насадку из колец Рашига. В сепараторе из раствора выделяются газы, образовавшиеся при дросселировании, раствор вступает в тепло- и массообмен с восходящими газами и распределяется по трубкам подогревателя» [3]. 28 Рисунок 9 – Технологический процесс дистилляции карбамида «При стекании раствора по трубкам при температуре 155-170 °С за счет тепла парового конденсата среднего давления (МС), подаваемого в кожух подогревателя из конденсатоотводчика MV-4 и массообмена с восходящими газами происходит разложение карбамата аммония и отгонка аммиака, СО2, паров воды» [3]. Температура раствора в сборнике выдерживается регулятором поз. 11/14-TRC-3 автоматически, способы регулировки на агрегатах разные. На агрегате № 1 – с помощью клапана поз. 11-PV-27021 подачи пара на дозатор пара в линию вывода конденсата из конденсатоотводчика поз. 11-MV-4 в межтрубное пространство колонны поз. 11-Е-2. При этом клапан поз. 11-TRC-3 на сбросе конденсата из колонны поз. 11-Е-2 в межтрубное пространство конденсатора поз. 11-Е-5В теперь регулирует уровень в конденсатоотводчике поз. 11-MV-4 от уровнемера поз. 11-LIC-3. На агрегате № 2 регулировка температуры в колонне поз. 14-Е-2 производится с помощью клапана поз. 14-TRC-3v, расположенного на сбросе конденсата из колонны поз. 14-Е-2 в межтрубное пространство конденсатора поз. 14-Е-5В. Для пассивации оборудования и улучшения тепло- и массообмена в нижнюю часть колонны дистилляции Е-2 вводятся газы из сепаратора MV-1 через дроссельный клапан PRC-1vA. «Раствор карбамида, стекающий в сборник из трубок подогревателя, отводится в колонну дистилляции низкого давления Е-3. Уровень в сборнике регулируется автоматически клапаном LIC-8v» [3], расположенным на выходе плава из сборника. Газы из верхней части колонны Е-2 с температурой 138-150 °С направляются в кожух конденсатора среднего давления Е-7, через трубки которого циркулирует охлаждающая вода. «На входе в конденсатор газы орошаются раствором УАС, подаваемым насосом Р-3А/В из сборника V-3. В кожухе конденсатора при температуре 70 - 90 °С происходит частичная абсорбция в растворе УАС и конденсация газов дистилляции. Температура выходящего раствора регулируется автоматически изменением подачи охлаждающей воды в трубки через клапан TIC-7v» [3]. Использованная в конденсаторе 30 охлаждающая вода поступает в общий «обратный» коллектор 41/44-ВОЦ-1, где вода охлаждается в аппаратах воздушного охлаждения 41/44-ЕА-1 и насосами 41/44-Р-1 А/В подается ко всем потребителям, а для конденсатора Е-7 вода с линии «подачи» поступает в воздушный холодильник ЕА-2А-D, где охлаждается до температуры не ниже 35 °С, после чего подается в трубки конденсатора Е-7. Температура воды после холодильника регулируется автоматически изменением углов атаки вентиляторов регулятором ТIC-4. В зимнее время холодильники ЕА-2А-D могут отключаться. Циркуляция охлаждающей воды при этом осуществляется по байпасу. Полученная в конденсаторе Е-7 газожидкостная смесь направляется в промывную колонну С-1. Промывная колонна предназначена для поглощения углекислого газа в кубовой части из газов дистилляции и тонкой очистки аммиака от СО 2 в зоне ректификации перед конденсацией аммиака. Промывная колонна С-1 имеет в нижней части барботер, в верхней - четыре колпачковые и одну распределительную тарелку. Основная часть СО 2 поглощается раствором УАС в кубовой части при барботировании с «образованием УАС по реакциям: СО 2 + NН 3 + Н 2 О = NН 4 НСО 3 бикарбонат аммония NН 4 НСО 3 + NН 3 = (NH 4 ) 2 СО 3 карбонат аммония Поток газообразного аммиака с остатками СО2 и инертами направляется вверх через колпачковые тарелки. Здесь при температуре 40- 50 °С происходит окончательная отмывка аммиака от двуокиси углерода аммиачной водой, подаваемой насосами Р-7А/В из скруббера С-3 на 2-ю сверху тарелку. Тепло абсорбции снимается за счет испарения жидкого аммиака. Температура в кубовой части промывной колонны 63-78 °С регулируется автоматически изменением подачи жидкого аммиака от насоса Р-5А/В на верхнюю тарелку через клапан TRC-5v. Предусмотрена подача конденсата промывки HW через клапан FIC-12v на 1, 2 и 4 тарелки промывной колонны. Подача конденсата осуществляется периодически, в зависимости от конденсации УАС в кубовой части и температурного режима 31 в тарельчатой части промывной колонны. Полученный в промывной колонне раствор УАС центробежным двухступенчатым насосом Р-2А/В подается в смеситель МЕ-1 конденсатора карбамата Е-5А. С целью защиты насоса предусмотрен автоматический перевод его на циркуляцию в промывную колонну, через клапан FRC-9v, при уменьшении расхода на всасе до 22 м 3 /час» [3]. «Уровень в промывной колонне регулируется автоматически клапанами: LRC-9v - за счет изменения подачи раствора УАС на орошение конденсатора Е-7 из сборника V-3 и LRC-14v за счет изменения подачи раствора УАС из промывной колонны к смесителю МЕ-1. При необходимости временного снижения подачи раствора УАС в конденсатор Е-5А избыток раствора УАС может быть сброшен в сборник V-3 через дистанционно управляемый клапан HIC-14v. Газообразный аммиак и инерты из верхней части с давлением 14-18 кгс/см2 поступает в воздушный конденсатор ЕА-1A-F, где при температуре 35-45 °С происходит частичная конденсация возвратного аммиака, после чего газожидкостная смесь поступает в сборник жидкого аммиака V-1. Здесь при давлении 14-18 кгс/см2 возвратный жидкий аммиак смешивается со свежим, поступающим со склада, и дополнительно подогревает его. Несконденсированный аммиак с инертами из сборника V-1 поступает в кожух аммиачного теплообменника Е-10. Конденсируясь там при температуре -10 - +2 °С, он нагревает свежий аммиак, поступающий от насоса Р-6А/В в сборник V-1. Уровень в сборнике V-1 регулируется автоматически клапаном LRC-10v, изменяющим подачу свежего аммиака от насосов Р-6А/В. Сконденсированный аммиак сливается в сборник V-1, а остатки газообразного аммиака с инертами поступают в нижнюю часть скруббера среднего давления С-3, имеющего колпачковые тарелки и теплообменник пленочного типа. При восхождении газа по трубкам, а затем через тарелки, при температуре 40-45 °С происходит абсорбция аммиака конденсатом, подаваемым на верхнюю тарелку от насоса Р-18А/В через клапан FIC-13v. Тепло адсорбции снимается охлаждающей 32 водой, подаваемой в кожух теплообменника из водооборотного цикла. Полученная в скруббере аммиачная вода центробежным насосом Р-7А/В подается на орошение промывной колонны С-1. Уровень в скруббере регулируется автоматически клапаном LIC-12v, установленным на нагнетании насоса Р-7А/В. В поток газа перед теплообменником Е-10 подается азот в количестве не менее 350 нм з /час от компрессора К-2А/В для разбавления взрывоопасной смеси, которая образуется по мере очистки газов дистилляции от СО 2 и аммиака из кислорода воздуха, подаваемого на всас компрессора СО 2 и горючих, содержащихся в исходном СО2. Давление в узле дистилляции среднего давления поддерживается и регулируется автоматически - сбросом газа из скруббера С-3 на свечу МЕ-15 через клапаны PRC-53А/В» [3]. На рисунке 10 представлен стриппер-дистиллятор, используемый в технологическом процессе. 33 1-кожух, 2-теплообменные трубы, 3-крышка распределительной камеры, 4- распределительная камера, 5-перегородка с сегментным вырезом, 6-штуцер, 7-люк для монтажа, 8-бобышки для подсоединения фланцевых разделителей Рисунок 10 – Стриппер-дистиллятор На основании аналитических данных за 2019-2020 гг., проводимых ОТК производства карбамида (таблица 1) был проведен анализ работы узла дистилляции среднего давления Таблица 1 – Аналитический контроль Наименование измерения параметров или отбора проб Контролиру емый параметр Частота и способ контроля Нормы и технические показатели Методы испытания и средства контроля Кто контролирует Раствор карбамида на выходе из колонны дистилляции 2 ступени 14-Е-2 (SC-4) Аммиак По требованию Массовая доля не более 7,5 % Объемный метод Лаборант ОТК Двуокись углерода По требованию Массовая доля не более 2,0 % Объемный метод Лаборант ОТК Карбамид По требованию Массовая доля не менее 60 % По плотности раствора Лаборант ОТК Биурет По требованию Массовая доля 0,3-0,4 % Колориметрическ ий метод Лаборант ОТК Пар 3,5 атм из заводского коллектора Хлориды По требованию Не более 0,2 ppm Колориметрическ ий метод Лаборант ОТК Раствор углеаммонийных солей на выходе из промывочной колонны 14-С-1 (SC-5) Аммиак По требованию Массовая доля 44-55 % Объемный метод Лаборант ОТК Двуокись углерода По требованию Массовая доля 18-24 % Объемный метод Лаборант ОТК Газовая фаза на выходе из Аммиак По требованию Объемная доля не менее 96,0 % Объемный метод Лаборант ОТК 34 промывной колонны 14-С-1 (SC-6) Двуокись углерода По требованию Не более 100 ppm Объемный метод Лаборант ОТК Продолжение таблицы 1 Наименование измерения параметров или отбора проб Контролиру емый параметр Частота и способ контроля Нормы и технические показатели Методы испытания и средства контроля Кто контролирует Газовая фаза после скруббера 14-С-3 (SC-7) Аммиак 1 раз в смену Объемная доля не более 0,35 % Объемный метод Лаборант ОТК Горючие 1 раз в смену Объемная доля не более 3,0 % Хроматографиче ский метод Лаборант ОТК Кислород 1 раз в смену Объемная доля не более 4,0 % (при повышенном содержании горючих в СО 2 на входе) Хроматографиче ский метод Лаборант ОТК Аммиак из заводской сети на всасе насосов 14-Р-6А/В (ЫС- 10) Согласно показателям по ГОСТ 6221-82 По требованию Не менее 99,6% вес Объемный метод по ГОСТ 6221-82 Лаборант ОТК На основании отклонений по качеству карбамида согласно ГОСТ 2081- 92 по содержанию влаги в готовом продукте, было выявлена закономерность по влиянию на стабильную работу узла дистилляции среднего давления от температуры окружающей среды. 35 После детального изучения отдельных узлов дистилляции среднего давления было определено узкое место – нестабильная работа конденсатора среднего давления Е-7. Зависимость системы воздушного охлаждения технологической воды от температуры окружающей среды. Высокая температура охлаждающей воды на входе в теплообменник (38°С и более) и выходе (70°С и более). Последствия Увеличение температуры смеси в конденсаторе Е-7 (более 45 о С) Снижение степени сжижения аммиака и увеличение давления газообразного аммиака. Снижение степени отгонки аммиака и СО 2 и увеличение степени отгонки воды в отделении дистилляции. Снижение степени отгонки аммиака в газосепараторе, что приводит к увеличению поступления аммиака в кристаллизатор и затем в отделение очистки стоков. Увеличение объемов воды, возвращаемых в колонну синтеза с раствором УАС, что приводит к снижению степени превращения СО 2 и увеличение нагрузки на отделение дистилляции. Выводы к главе 1 В главе 1 был проведен литературный обзор в области различных технологий по производству карбамида. Рассмотрено описание существующих технологий производства азотосодержащих удобрений. Достижения в области производства аппаратов и внедрения новейших технологий такими крупными фирмами как Stamicarbon, Snamprogetti, TEC. Области применения карбамида в химической промышленности, животноводстве, растениеводстве и косметической промышленности. 36 Был проведен анализ существующих методов и описание конструктивных особенностей устройства аппаратов дистилляции среднего давления. Подробно был рассмотрен процесс дистилляции среднего давления производства карбамида в ПАО «ТольяттиАзот», пути снижения потерь при производстве, основные факторы, оказывающие определяющее влияние на величину потерь продукции и сырья. 37 |