Нпп. Документ 40. Взаимное влияние атомов и способы его передачи в органических молекулах. Сопряжение

• Название: Взаимное влияние атомов и способы его передачи в органических молекулах. Сопряжение
• Дата: 04.03.2022
• Размер: 0.77 Mb.
• Имя файла: Документ 40.docx
• Тип: Документы; #382756

1 Вопрос

Взаимное влияние атомов и способы его передачи в органических молекулах. Сопряжение

В органических молекулах двойная связь, являющаяся сочетанием σ- и π-связей, может располагаться локализовано; например, в углеводородных цепях алкенов – между двумя углеродными атомами. В органических соединениях других классов – в улеводородном радикале, а также между атомом углерода и гетероатомом (O, N, S). При этом, поскольку электронная плотность π-связи охватывает только два ядра связываемых атомов, связь называется локализованной, двухцентровой. Такие связи часто встречаются в природных соединениях (ненасыщенных высших карбоновых кислотах).

Однако, особо большое значение в биологических процессах имеют сопряженные системы – соединения с чередующимися двойными и одинарными связями.

Образование сопряженной многоцентровой системы сопровождается:

- частичным выравниванием длин связей (нет «чистых» одинарных и «чистых» двойных);

- обобществлением p-электронов и делокализацией электронного облака.

При этом происходит выделение энергии; система переходит на более низкий энергетический уровень, становясь более устойчивой и стабильной.

2 Вопрос

Мерой термодинамической устойчивости такой системы является энергия сопряжения, которая выражается разностью полной π-электронной энергии несопряженной системы (с локализованными связями) и π-электронной энергии всей сопряженной системы. Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше выигрыш энергии при ее образовании.

Различают сопряженные системы:

-с открытой и замкнутой цепью;

- с π,π или p,π сопряжением,

- с углеродной цепью или цепью, содержащей гетероатом.

3 Вопрос

Системы с открытой цепью сопряжения

Сопряжение в открытых системах, т.е. в незамкнутых цепях возникает при следующих условиях:

1. 
   в молекуле имеется чередование одинарных и двойных связей;
   
2. 
   атомы углерода, участвующие в образовании сопряженной системы, находятся в состоянии sp²-гибридизации. Вместе со всеми σ-связями они лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет молекулы;
   
3. 
   p_z-орбитали всех атомов перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу, что обуславливает их перекрывание и делокализацию электронной плоскости.
   

Простейшей π,π-сопряженной системой с открытой углеродной цепью является бутадиен-1,3.

• 
  В его молекуле все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации.
  
• 
  Вместе с атомами водорода и σ-связями они лежат в одной плоскости и образуют σ-скелет молекулы.
  
• 
  Негибридизованные p_z-орбитали каждого атома углерода, имеющие по одному электрону, перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу, что способствует их взаимному перекрыванию.
  
• 
  Перекрывание происходит как между атомами С₁ и С₂, С₃ и С₄,
  
• 
  так и частично между атомами С₂ и С₃, что приводит к усреднению длин связей и обобществлению электронов.
  
• 
  Четыре p-электрона одновременно находятся в поле ядер четырех атомов углерода, образуя единое делокализованное π-электронное облако.
  
• 
  Выигрыш энергии, т.е. энергия сопряжения, - 15 кДж/моль. Такой тип является π,π-сопряжением, т.к. перекрываются p-орбитали π-связей
  

Сопряжение возможно не только в углеводородной цепи с чередующимися двойными и одинарными связями между атомами углерода, но и в гетероуглеродных молекулах, когда двойные и одинарные связи чередуются как между атомами углерода, так и между атомом углерода и гетероатомом (О, N, S). При этом возникает как π,π, так и р,π-сопряжение.
К открытым π ,π-сопряженым системам с гетероатомом в цепи относятся α,β-ненасыщенные карбонильные соединения, содержащие структурный фрагмент



в котором гетероатом Х (кислород), связанный с углеродным атомом двойной связью, поставляет в цепь сопряжения р-орбиталь с одним электроном. Примером может служить пропеновый альдегид (акролеин), у которого в сопряжение вступают четыре р-орбитали (от трех атомов углерода и атома кислорода), имеющие по одному электрону. В результате единое четырехэлектронное π-облако делокализуется на четырех атомах цепи:

Открытые р,π-сопряженые системы с гетероатомом в цепи.

К открытым р,π-сопряженым системам с гетероатомом в цепи относятся соединения, содержащие структурный фрагмент

,

где гетероатом Х (О, N, S, галоген), отделенный от двойной связи одинарной σ-связью, поставляет в систему сопряжения р-орбиталь с неподеленной электронной парой. Примером может служить молекула дивинилового эфира, в котором в сопряжение вступают четыре четыре р-орбитали четырех атомов углерода, имеющие по одному электрону, и р-орбиталь атома кислорода, содержащая неподеленную электронную пару. При этом образуется единое шестиэлектронное облако, делокализующееся на пяти атомах цепи:



Сопряжение в открытых системах широко распространено в биологически важных соединениях – каротиноидах (растительные пигменты), витаминах (ретинол, ретиналь), которые в общем случае можно назвать полиенами.

Сопряжение системы с замкнутой цепью. Ароматичность

Среди сопряженных систем с замкнутой цепью наибольший интерес представляют соединения, обладающие ароматичностью, т.е. совокупностью признаков, обуславливающих их повышенную термодинамическую устойчивость по сравнению с открытыми сопряженными системами.

4 Вопрос

В 1931 году Хюккель сформулировал критерии ароматичности, согласно которым, система обладает ароматичностью, если:

1. 
   Молекула имеет циклическое строение и содержит чередующиеся двойные и одинарные связи;
   
2. 
   Все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Вместе со всеми σ-связями они лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет молекулы;
   
3. 
   Все p_z-орбитали перпендикулярны σ-скелету и параллельны друг другу, что обуславливает их взаимное перекрывание;
   
4. 
   Образуется делокализованная π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая (4n+2) π-электронов; n=1,2…
   

3 Вопрос

Замкнутой сопряженной системой с углеводородным циклом, которая соответствует всем критериям ароматичности Хюккеля, является бензол. В котором соблюдаются все критерии ароматичности:

• 
  В его молекуле шесть атомов углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации и образуют цикл.
  
• 
  Система С−С и С−Н σ-связей составляют плоский σ-скелет молекулы.
  
• 
  Перпендикулярно σ-скелет молекулы располагаются шесть негибридизованных р-орбиталей шести углеродных атомов, дающие в сопряжение по одному электрону.
  
• 
  Взаимно перекрываясь р-орбитали образуют замкнутую сопряженную систему. В ней все связи имеют одинаковую длину, среднюю между длинами одинарных и двойных связей, а единое π-электронное облако делокализуется, охватывая все шесть атомов углерода. При этом оно располагается симметрично над и под плоскостью σ-скелета.
  
• 
  При n=1 такая сопряженная система содержит (4n+2), т.е. шесть π-электронов.
  
• 
  Выигрыш энергии при ее образовании, т.е. энергия сопряжения, 150 кДж/моль. Поэтому бензол термодинамически очень устойчив – выдерживает нагревание до 900˚С.
  

Конденсированные бензоидные системы, в которых нет атомов, общих более чем для двух циклов, также соответствуют критериям Хюккеля и являются ароматическими. Например нафталин при n=2 его сопряженная система содержит 10 π-электронов:

Гетероциклические ароматические соединения.

Пяти- и шестичленные ненасыщенные гетероциклические соединения содержащие О, N, S, соответствуют критериям Хюккеля. Однако, наличие гетероатома приводит к неравномерному распределению электронной плотности в молекуле.

Для пятичленных гетероциклов характерно p,π-сопряжение. Ароматическая система у них образуется при взаимодействии четырех негибридизированных p-орбиталей атомов углерода, содержащих по одному электрону, и одной p-орбитали гетероатома с неподеленной электронной парой. При этом шестиэлектронное облако делокализуется на пяти атомах цикла. Такие системы называются электроноизбыточными. К ним относятся пиррол, фуран, тиофен:


Для шестичленных циклов с одним или несколькими гетероатомами характерно π,π-сопряжение. Простейшим их представителем является пиридин. Его ароматическая система содержит 6 π-электронов. Она образуется при перекрывании пяти негибридизированных p-орбиталей атомов углерода и одной p-орбитали атома азота. При этом все орбитали поставляют в цепь сопряжения по одному электрону:



Хотя шестиэлектронное облако в пиридине делокализовано на шести атомах цикла, оно смещено в сторону более электроотрицательного атома азота. Поэтому система обеднена π-электронами и называется электронодифицитной.

К ароматическим также относятся пиримидин, пурин – соединения, содержащие два и более атомов азота.



Перечисленные гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью и поэтому служат структурными единицами важнейших биологически активных соединений. Так, пиридин, пиримидин, пурин – структурные компоненты нуклеиновых кислот. Четыре пиррольных ядра образуют порфин, который является основой гемоглобина и хлорофилла.

5 Вопрос
Электронные эффекты. Индуктивный эффект.

Все атомы, составляющие органическую молекулу, находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью электронных эффектов.

Электронный эффект – смещение электронной плотности в молекуле под влиянием отдельных атомов или групп атомов.

Реакционная способность органических соединений в значительной степени зависит от распределения электронной плотности в молекулах до начала химического взаимодействия. При этом характер распределения электронной плотности определяется действием электронных эффектов заместителей. Различают индуктивный / I -/ и мезомерный / M -/ эффекты.

6 Вопрос

Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по цепи δ-связи. При этом заместитель вызывает поляризациюне только своей δ- связи с атомом углерода, но передаёт влияние /оказывает эффект/ по цепи, что ведёт к появлению и на других углеродных атомах частичных зарядов /δ/. Вследствие слабой поляризуемости δ-связи индуктивный эффект максимально проявляется на двух ближайших к заместителю атомах углерода и затухает в цепи через 3-4 часа δ-связи.

Заместители, смещающие электронную плотность по цепи δ – связей на себя, т.е. уменьшают ее в системе, проявляют отрицательный индуктивный /-I/-эффект и называются электроноакцепторными /ЭА/. Это галогены и группы атомов более отрицательные, чем атом водорода, индуктивный эффект которого принят за ноль.

Заместители, смещающие электронную плотность на себя, т.е. увеличивающие ее в цепи δ-связей, проявляют положительный индуктивный /+I /-эффект и называются электронодонорными /ЭД/. К ним относятся атомы металлов и алкильные группы.

Графически индуктивный эффект изображается стрелкой, совпадающей с δ–связью и направленной к более электроотрицательному атому:



7 Вопрос

Мезомерный эффект.

Мезомерный М-эффект или эффект сопряжения – это передача электронного влияния заместителя по системе π–связей. Т.е. перераспределение электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя, являющегося ее участником. Чтобы заместитель входил в сопряженную систему, он должен иметь либо двойную связь /ππ- сопряжение /, либо гетероатом с неподеленной парой электронов / pπ- сопряжение /. В отличии от индуктивного мезомерный эффект передается по цепи сопряженных связей без затухания и на значительно большие расстояния. Графически он изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает какие – π или p-электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которым смещаются эти электроны. При этом на концевых атомах сопряженной цепи указывают образующиеся частичные заряды / δ /.

Заместители, смещающие электронную плотность на себя и уменьшающие ее в сопряженной системе, проявляются отрицательный мезомерный –(-)М-эффект. Это положительно заряженные частицы или группы атомов, содержащие кратные связи:


Заместители, смещающие электронную плотность от себя и повышающие ее в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный (+) М-эффект. К ним относятся гетероатомы или группы, включающие гетероатом, с неподеленной электронной парой или целым отрицательным зарядом:




8 Вопрос

Анализ суммарного действия индуктивного и мезомерного эффектов.

Поскольку двойные связи содержат как π-, так и δ-связи, то при оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в сопряженной системе, необходимо учитывать суммарное действие индуктивного и мезомерного эффектов.

Правило: Положительный мезомерный +М-эффект преобладает над отрицательным индуктивным –I-эффектом для всех заместителей кроме галогенов. Для них –I > +М. Алкильные группы / радикалы R / не проявляют мезомерного эффекта, для них характерен только + I-эффект.

С учетом этого заместители в сопряженных системах также подразделяются на электронодонорные /ЭД/, повышающие электронную плотность, и электроноакцепторные /ЭА/,понижающие электронную плотность в молекуле:


Таким образом, поляризация связей и электронные эффекты заместителей обуславливают неравномерность распределения электронной плотности и возникновение в органических молекулах реакционных центров – мест с частичным положительным и отрицательным зарядом, которые могут подвергаться атаке противоположно заряженных частиц.