Химия. no коэффициент перед окислителем равен Выберите один ответ
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
Тема 14. Коррозия металлов. Способы защиты металлов от коррозии. Часть 2 Продолжаем рассмотрение темы. Величины стандартных электродных потенциалов позволяют приближенно судить об их термодинамической стабильности. Все металлы по коррозионной стойкости делят на пять групп, каждая из которых отделена друг от друга значениями потенциалов водородного и кислородного электродов в кислой и нейтральной средах. металлам низкой термодинамической стабильности относятся металлы со стандартными электродными потенциалами меньше –0,41 В . Они могут корродировать даже в нейтральных средах, не содержащих кислород. Металлы термодинамически нестабильные имеют значения стандартных электродных потенциалов от –0,41 В до 0 В . Они устойчивы в нейтральных средах в отсутствие кислорода, но корродируют в кислых средах как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Промежуточной термодинамической стабильностью обладают металлы со стандартными электродными потенциалами, лежащими в интервале от 0 В до +0,82 В . Такие металлы устойчивы в кислых и нейтральных средах в отсутствие кислорода. К металлам высокой термодинамической стабильности, не корродирующих в присутствии кислорода в нейтральных средах, относят металлы со стандартными электродными потенциалами от +0,82 В до +1,23 . Полная термодинамическая стабильность характерна металлам со стандартными электродными потенциалами больше +1,23 В. Они устойчивы в кислых средах даже в присутствии кислорода, но могут корродировать в растворах комплексообразователей при наличии сильных окислителей. Слайд 266 Электрохимическая коррозия представляет собой совокупность двух сопряженно-протекающих гетерогенных процессов: анодного окисления металла и катодного восстановления окислителя-деполяризатора. Каждый из этих процессов является многостадийным, в котором одна из стадий может быть лимитирующей. Коррозионные процессы являются короткозамкнутыми, электрохимическая коррозия чаще всего протекает в средах с ионной проводимостью. Это значит, что ни стадия перемещения электронов в металле, ни стадия диффузии ионов в растворе не могут быть лимитирующими. Следовательно, лимитирующими стадиями могут быть или реакции анодного окисления металла, или реакции катодного восстановления окислителя, или те и другие одновременно. Катодным контролем называют лимитирующую стадию катодного процесса. Он может протекать как с кислородной, так и водородной деполяризацией. кислородной деполяризацией протекает коррозия большинства технически важных сплавов в условиях их эксплуатации. Растворимость кислорода в воде и водных растворах мала и при 250 С и парциальном давлении кислорода 21 кПа составляет 2,6 ∙ 10–4 моль/л . Поэтому катодное восстановление кислорода лимитируется скоростью его диффузии. Скорость коррозии с кислородной деполяризацией возрастает при перемешивании раствора: уменьшается толщина диффузионного слоя, увеличиваются коэффициент диффузии и растворимость кислорода. Для борьбы с коррозией с кислородной деполяризацией осуществляют деаэрацию коррозионной среды или уменьшают давление кислорода над раствором. Изменение состава катодных участков мало влияет на скорость коррозии с поглощением кислорода. Слайд 267 Если электродный потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то коррозия протекает как с выделением водорода, так и с выделением кислорода. Когда последний в системе отсутствует или быстро расходуется при коррозии, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Из-за малых размеров ионов водорода и большой их подвижности их диффузия не лимитирует процесс водородной деполяризации. Скорость процесса определяется либо скоростью восстановления ионов водорода, либо рекомбинацией его атомов в молекулу. Скорость катодного выделения водорода возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации ионов водорода. На скорость этого процесса влияет также и природа катодных участков, ибо выделение водорода может происходить со значительным перенапряжением. Чем выше перенапряжение, тем меньше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка и ниже скорость коррозии. Выделение водорода на таких металлах, как свинец, цинк, кадмий, ртуть, протекает со значительным перенапряжением. Поэтому присутствие их в сплаве снижает скорость коррозии из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом. Каталитическим действием на катодное выделение водорода обладают платина, кобальт, никель, перенапряжение выделения водорода на которых мало́. Скорость коррозии с водородной деполяризацией может быть замедлена путем снижения температуры, уменьшения концентрации ионов водорода, изоляции поверхности металла. Слайд 268 Если лимитирующей стадией электрохимической коррозии является анодное окисление металла или более активного компонента сплава, то коррозия протекает с анодным контролем. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель и некоторые другие. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Пассивный металл, с термодинамической точки зрения, не является более благородным, чем активный. А замедление коррозионного процесса происходит благодаря образованию на металлической поверхности фазовых, или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс, рисунок 14.12. Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, его свойств, характера агрессивной среды, концентрации раствора электролита, температуры, движения раствора и целого ряда других факторов. Пассивное состояние металла часто нарушается при определенной концентрации окислителя, превышение которой приводит к возрастанию скорости коррозии. Это явление называется перепассивацией. Его причиной является образование в сильно окислительных средах хорошо растворимых оксидов металлов высших валентностей. Перепассивации способствует также повышение температуры среды. Слайд 269 На скорость электрохимической коррозии оказывают влияние различные факторы. К ним относятся температура, рН раствора, давление, движение и состав электролита. Влияние температуры имеет весьма сложный характер, из-за чего нелегко прогнозировать конечный результат электрохимической коррозии. Характерные моменты этого влияния могут быть следующими: – с повышением температуры уменьшается перенапряжение катодного восстановления окислителя; – повышение температуры облегчает диффузию веществ, участвующих в электродных процессах; – температура влияет на концентрацию веществ в агрессивных средах, например, коррозия в нейтральных средах с кислородной деполяризацией снижается с ростом температуры из-за деаэрации растворенного кислорода; – изменение температуры может снижать защитные свойства пленок из вторичных продуктов. Следовательно, повышение температуры приводит как к интенсификации коррозии, так и к ее замедлению. Слайд 270 По влиянию рН среды на скорость коррозии все металлы делят на несколько групп. Первую группу образуют металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислых, нейтральных и щелочных растворах. Это серебро, золото, платина. Их скорость не зависит от рН среды. Рисунок 14.13а. Во вторую группу отнесем металлы, малостойкие в кислых средах, но устойчивые в щелочных. Это никель, кобальт и кадмий. Рисунок 14.13б. Металлы, устойчивые в кислых, но нестойкие в щелочных средах образуют третью группу. Это молибден, тантал, вольфрам. Рисунок 14.13в. В четвертую группу входят цинк, алюминий, олово, свинец, медь, висмут. Эти металлы устойчивы в нейтральных средах, но разрушаются в щелочных и кислых средах из-за их амфотерности. Рисунок 14.13г. Для них характерно определенное значение рН раствора, при котором скорость коррозии минимальна. И наконец, в пятую группу входят металлы, малостойкие в кислых средах, такие, как железо, магний, марганец. При низких рН скорость их разрушения велика: легко выделяется водород и образуются растворимые продукты коррозии. В интервале рН от 4,0 до 8,5 скорость коррозии постоянна. При рН больше 10 образуются их нерастворимые гидроксиды, и скорость коррозии резко падает. Рисунок 14.13д. Влияние давления на скорость электрохимической коррозии обусловлено изменением растворимости газа, участвующего в этом процессе. Поэтому увеличение давления приводит к возрастанию скорости коррозии, идущей с кислородной деполяризацией, и не влияет на процессы, идущие с водородной деполяризацией. Также на скорость коррозии оказывает влияние скорость движения электролита и состав электролита, что обусловлено природой электролита. Слайд 271 естественных условиях выделяют следующие виды коррозии: атмосферную, почвенную, коррозию блуждающими токами и коррозию в морской воде. Атмосферная коррозия представляет собой разрушение поверхности металлов во влажных средах при температуре окружающей среды. Она протекает как с кислородной, так и с водородной деполяризацией. Атмосферная коррозия с водородной деполяризацией наблюдается в условиях промышленной атмосферы, загрязненной, например, углекислым, сернистым газами, газообразным диоксидом азота. Её интенсификация проявляется под действием «кислотных» дождей, агрессивными компонентами которых являются азотная, серная кислоты. Почвенная коррозия – это разрушение металлических конструкций в почвах и грунтах. Почвы и грунты представляют одну из наиболее сложных по химическому составу и структуре коррозионных сред. В их составе можно выделить твердую, жидкую, газовую и биологическую составляющие, соотношение которых значительно изменяется на отдельных участках поверхности земли. К характеристикам почв и грунта относятся влажность, пористость, кислотность, солевой состав. Скорость коррозии возрастает с увеличением глубины залегания металлических конструкций. Борьбу с подземной коррозией осуществляют двумя основными способами: Нанесением защитных и изолирующих неметаллических многослойных комбинированных покрытий. Электрохимической защитой, основанной на применении протекторов или катодной поляризации, рисунок 14.14. Слайд 272 Коррозия блуждающими токами, или электрокоррозия – это особый вид электрохимической коррозии в естественных условиях. Блуждающими токами называются токи, которые ответвляются от своего пути, рисунок 14.15. Их источником, например, являются рельсовые пути трамвайных и электрических дорог, электросварочные аппараты. Коррозия может вызываться как переменным, так и постоянным током. Коррозионные разрушения обычно бывают в этом случае локального типа. Ток, ответвляющийся в почву, вызывает в месте ответвления коррозию рельса, то есть на рельсе появляется анодный участок. Входя в трубопровод, ток катодно поляризует участок входа. Пройдя определенное расстояние по трубопроводу, ток вновь возвращается в рельс. Место выхода тока – это анодный участок на трубопроводе, где идет разрушение металла. Для борьбы коррозией блуждающими токами применяют: поддержание в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами; увеличивают сопротивление между рельсами и почвой; используют протекторную и катодную защиты. Коррозия в морской воде протекает с высокими скоростями. Морская вода обладает хорошей электрической проводимостью, с содержанием большого количества микроорганизмов. Наличие в морской воде ионов хлора препятствует образованию пассивных пленок на поверхности металла. Для защиты морских судов применяют неметаллические покрытия, в состав которых входят токсичные для микроорганизмов вещества, а также используют катодную и протекторную защиты. Слайд 273 Коррозия наносит колоссальный ущерб всем отраслям народного хозяйства. Ежегодно от 5 до 20 % выплавляемого количества черных металлов разрушается в результате коррозии. Поэтому изучение коррозии и методов защиты от нее имеет большое значение. настоящее время широкое практическое применение получили такие методы защиты металлов от коррозии, как легирование, защитные покрытия, электрохимическая защита и применение ингибиторов. Леги́рование металлов основано на добавлении в состав сплава компонентов, вызывающих пассивность металлов, рисунок 14.16. В качестве леги́рующих добавок применяют хром, никель, вольфрам и некоторые другие металлы. Данный способ защиты от коррозии – дорого́й, но эффективный. Широкое применение леги́рование нашло для защиты от газовой коррозии. Введение к сталям таких добавок, как титан, медь, хром и никель, приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии. Леги́рование также используется для снижения скорости электрохимической коррозии. К коррозионностойким сплавам относят нержавеющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель. Первым удачным применением целенаправленного леги́рования стали считается изобретение англичанина Ро́берта Мю́шетта в 1858 году. Им был разработан состав стали с содержанием 1,85 % углерода, 9 % вольфрама и 2,5 марганца. Эта сталь применялась для резцов металлообрабатывающих станков. Промышленное производство данной стали началось в 1871 году. Первой леги́рованной сталью массового производства стала сталь Га́дфильда. Она была открыта английским металлургом Ро́бертом Э́бботом Га́дфильдом в 1882 году. Он ввел в состав стали 1,0 – 1,5 % углерода и 12 – 14 % марганца. Такая сталь обладает износостойкостью и хорошими литейными свойствами. Её производят и в настоящее время. Слайд 274 Под защитными покрытиями понимают слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии. Чтобы обеспечить хорошую защиту от коррозии, покрытие должно быть сплошным, иметь хорошую адге́зию, то есть сцепление с основным металлом. Оно должно быть непроницаемым для агрессивной среды, равномерно распределяться по поверхности, обладать высокой износостойкостью, а в отдельных случаях – жаростойкостью и твердостью. Защитные покрытия бывают металлическими и неметаллическими. Неметаллические покрытия могут быть как неорганическими, так и органическими. Их защитное действие сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий используют оксиды металлов, соединения хрома. К органическим покрытиям относят лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной. Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование оксидных пленок на поверхности металлических изделий называют оксидированием, а электрохимическое оксидирование алюминия электролизом – анодированием. Металлические покрытия получают различными способами. Наносимые электрохимическим способом покрытия называют гальваническими. Покрытия получают также погружением в расплавленный металл и металлизацией, то есть нанесением расплавленного металла с помощью струи сжатого воздуха. При термодиффузионном способе изделие при высоких температурах помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия, при этом происходит диффузия наносимого металла на основной. Химический способ заключается в восстановлении ионов металла водородом и другими восстановителями. Слайд 275 Металлические покрытия по характеру поведения делят на катодные и анодные. К катодным покрытиям относят покрытия металлами, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. Например, для железа в качестве катодного покрытия используют медь, никель, олово. При повреждении покрытия или наличии пор возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и окисляется. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл только при отсутствии повреждений или пор. Поэтому о них говорят, как об опасных покрытиях. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером является цинковое или алюминиевое анодное покрытие на стали. Основной металл выступает катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. Защита основного металла будет осуществляться металлом покрытия до его полного химического разрушения. Поэтому анодные покрытия являются безопасными. На слайде показан принцип защиты железа катодным оловянным покрытием и анодным цинковым покрытием. При сохранении целостности обоих покрытий во влажном воздухе металлы покрытий выполняют изоляционную функцию, то есть к основному металлу доступ коррозионной среды ограничен, что делает неподверженным его коррозии, уравнения 14.29 14.30. В случае появления нарушений целостности покрытий возникают гальванические элементы с анодной поляризацией более активного металла. Как видно из уравнений анодных реакций 14.31 и 14.32, при защите железа оловом эта защита перестает функционировать и коррозии подвергается защищаемый металл – железо, который имеет меньший электродный потенциал, чем у металла покрытия. Цинковое покрытие, даже при его повреждении, защищает железо от коррозии, то есть является более эффективным, чем покрытие оловом. Слайд 276 Широкое распространение получила электрохимическая защита. Она основана на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Выделяют протекторную защиту, катодную и анодную поляризации. |