Химия. no коэффициент перед окислителем равен Выберите один ответ
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
Тема 12. Электрохимия: основные понятия. Возникновение электродного потенциала. Гальванические процессы Переходим к изучению следующего раздела курса химии «Электрохимические процессы». В данной теме познакомимся с основными понятиями электрохимии, возникновением электродного потенциала и гальваническими процессами. окислительно-восстановительных реакциях переход электронов от восстановителя к окислителю происходит при непосредственном контакте частиц. Если же процессы окисления и восстановления пространственно разделены, и восстановитель отдаёт электроны окислителю через проводник электричества, то в системе возникает электрический ток. Энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии являются электрохимическими процессами. В основе этих процессов лежат окислительно-восстановительные реакции. Электродными, или потенциалопределяющими процессами называют химические превращения, происходящие на электродах с участием заряженных частиц и электронов, которые переносятся через границу раздела двух фаз. Эти процессы многостадийны, гетерогенны, имеют сложный механизм. Электрохимические процессы можно разделить на две группы. К первой группе отнесем процессы возникновения разности потенциалов и элек-трического тока в гальванических элементах. Вторую группу образуют процессы превращения электрической энергии в химическую, что происходит при электролизе. Слайд 218 Для осуществления электрохимических процессов необходима электрохимическая система, которая состоит из внутренней и внешней цепи, рисунок 12.1. Внутренняя цепь включает два электрода 1 и 3, пространство между которыми разделено пористой, полупроницаемой перегородкой – мембраной 2. Электродами называются устройства, состоящие из электронопроводящей среды и ионного проводника, находящихся в контакте друг с другом. В качестве электронопроводящей среды используют металл или полупроводник, а ионный проводник – это раствор электролита, содержащий ионы металла или полупроводника. Иными словами, электрод – это металл, находящийся в растворе своей соли. Внешняя цепь 4 представляет собой металлический проводник, обеспечивающий прохождение электрического тока между электродами за счет движения по нему электронов. зависимости от типа электрохимической системы, во внешнюю цепь включают либо гальванометр 5, либо внешний источник постоянного тока 5, получая при этом либо гальванический элемент, либо электролизер соответственно. Слайд 219 Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. В такой гетерогенной системе возникают термодинамические предпосылки самопроизвольного процесса перехода ионов металла в раствор из узлов кристаллической решетки. результате контакта металла с раствором его соли происходит разрыв связей в кристаллической решетке, что уменьшает энтальпию системы. А переход атомов металла из упорядоченного кристаллического состояния в «свободное плавание», то есть в раствор, увеличивает энтропию системы. Реализация этих термодинамических функций обусловливает уменьшение энергии Гиббса и, следовательно, делает возможным самопроизвольный процесс. Но работа по выходу атомов металла из кристаллической решетки намного больше работы выхода ионов металла. Это связано с тем, что внешние электроны атома металла находятся в общей энергетической зоне кристалла в спокойном, не возбужденном состоянии. Все эти причины приводят к тому, что на поверхности металлической пластины происходит химическая реакция – процесс отдачи электронов и превращение атома в ион, то есть окисление металла по уравнению 12.1. Электроны, оставшиеся после окисления, скапливаются на металлической пластине, создавая на ней избыточный отрицательный заряд, рисунок 12.2. Ионы металла скапливаются в поверхностной зоне, создавая в ней избыточный положительный заряд, что также показано на рисунке 12.2. Таким образом, на границе раздела фаз «металл – раствор соли металла» появляется двойной электрический слой, в котором возникает разность потенциалов, или мгновенный электрический заряд. Возникающая разность потенциалов называется электродным потенциалом φ и имеет единицу измерения В . Слайд 220 гетерогенной системе «металл – раствор соли металла» вследствие термодинамических условий происходит химическая реакция окисления, энергия которой ∆G, кДж превращается в электрическую энергию φ, В . Такая гетерогенная система называется электрохимической ячейкой. На границе раздела фаз из-за электростатического взаимодействия между заряженной пластинкой и ионами металла возникает электростатическое напряжение, которое является причиной обратной реакции 12.2. Ионы металла восстанавливаются до атомов и встраиваются в узлы кристаллической решетки. Между процессами окисления и восстановления устанавливается химическое равновесие. Потенциал, определенный в условиях равновесия электродных реакций 12.1 и 12.2, называется равновесным электродным потенциалом. Для нарушения этого равновесного состояния по принципу Ле Шателье́ необходимо изменить либо концентрацию электронов на пластине, либо концентрацию ионов цинка в поверхностном слое. Проще изменить концентрацию электронов, присоединив металлический проводник к пластине металла и соединив второй конец со второй электрохимической ячейкой. Слайд 221 Для количественного определения величины электродного потенциала металла и нарушения состояния равновесия в качестве второй электрохимической ячейки используют электрод сравнения. Электродом сравнения является водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластину, в порах которой накоплен молекулярный водород, опущенную в раствор кислоты точно установленной концентрации 1 моль/л . Платина выполняет функцию носителя и в электродных процессах не участвует. Потенциал водородного электрода в стандартных условиях принимают равным нулю и называют стандартным водородным потенциалом. Напомним, что в стандартных условиях давление равно 1 атм. , температура составляет 25о С , а концентрация раствора 1 моль/л . В обозначении стандартного электродного потенциала появляется знак стандартных условий – ноль в правом верхнем углу. Электроны от металлического электрода по проводнику переходят на платиновую пластину. Рисунок 12.3. На насыщенном ионами водорода платиновом носителе происходит восстановление этих ионов, реакция 12.3. То есть протекает второй окислительно-восстановительный процесс – восстановление. электрохимической системе, состоящей из двух электродов, возникает разность потенциалов. Максимальная разность потенциалов, которая может быть получена при работе электрохимической системы, называется электродвижущей силой ЭДС элемента. ЭДС электрохимической системы принимает только положительные значения. Величина ЭДС, возникающая в цепи, одним электродом которой служит стандартный водородный электрод, принимается за стандартную величину электродного потенциала металла. При этом концентрация ионов металла в растворе своей соли составляет 1 моль/л , а условия определения – стандартные. Формула 12.4. Слайд 222 Окисление водорода или восстановление протона является мерой всех стандартных электродных потенциалов. По этой величине создан ряд стандартных электродных потенциалов металлов, во главе которого стоят наиболее активные металлы. Выписка из ряда напряжений металлов показана в таблице 12.1. Чтобы показать движение электронов в цепи со стандартным водородным электродом, принято стандартные электродные потенциалы металлов, от которых электроны движутся к водородному электроду, записывать со знаком «–» . Например, стандартный электродный потенциал цинкового электрода равен –0,76 В . Значит, в электрохимической системе, состоящей из цинкового и водородного электродов, происходит окисление цинка и восстановление ионов водорода. Электродные реакции 12.4, 12.5 показаны на слайде. Электроны от цинкового электрода по внешней цепи перемещаются к водородному электроду. Если направление движения электронов осуществляется от водородного электрода к металлу, то потенциал металла будет со знаком «+» . В качестве примера рассмотрим электрохимическую систему, состоящую из медного и водородного электродов. Стандартный электродный потенциал меди составляет +0,34 В . Электродные реакции будут представлять собой окисление молекулярного водорода и восстановление ионов меди, что показано на слайде уравнениями 12.6 и 12.7. Движение электронов будет направлено от водородного электрода к медному. Металлы с отрицательными стандартными электродными потенциалами называют активными, а с положительным – благородными, или неактивными. Слайд 223 Вследствие окислительно-восстановительных процессов, происходящих в электрохимической системе, в одной из электрохимических ячеек будут накапливаться ионы металла или водорода. При этом во второй электрохимической ячейке будет наблюдаться скопление отрицательно заряженных кислотных остатков. Для того чтобы создать условия для перемещения ионов, в цепь вводят солевой мостик, который представляет собой пасту из хлорида калия или хлорида аммония на крахмале, муке или кальке. Рисунок 12.4. По такому солевому мостику осуществляется движение ионов, которое замыкает всю электрохимическую цепь. Таким образом создается гальванический элемент, или батарейка, который работает до тех пор, пока не окислится или не растворится вся пластинка металла. Гальванический элемент является источником постоянного электрического тока и перерабатывает химическую энергию в электрическую. Явление возникновения электрического тока при контакте разных металлов и электролита было открыто итальянским физиологом Луи́джи Гальва́ни в 1786 году. Гальванический элемент назван в его честь. Слайд 224 При работе гальванического элемента протекает ряд процессов. Во-первых, это процессы окисления, которые в электрохимии получили название анодных процессов. Реакция 12.8. Электроды, на которых идут процессы окисления, называются анодами. Они являются отрицательно заряженными электродами. В качестве анода выступает более активный металл, который имеет более низкий стандартный электродный потенциал. Во-вторых, при работе гальванического элемента протекают процессы восстановления. Эти процессы в электрохимии называют катодными процессами. Реакция 12.9. Электроды, на которых идут процессы восстановления, называются катодами. Такие электроды являются положительно заряженными электродами. Катодом выступает менее активный металл, имеющий более высокий стандартный электродный потенциал. В-третьих, в гальванических элементах происходит движение электронов по внешней цепи от более активного электрода к менее активному электроду, то есть от анода к катоду. наконец, замыкает электрическую цепь четвертый процесс, представляющий собой движение ионов в растворе. Анионы направленно перемещаются к аноду, а катионы – к катоду. Слайд 225 Концентрации растворов в электрохимических ячейках при работе гальванического элемента изменяются, поэтому величина электродвижущей силы ЭДС , или напряжение, с течением времени будет меняться. ЭДС гальванического элемента рассчитывается по разности электродных потенциалов катода и анода по формуле 12.10. исходном состоянии концентрация ионов в прианодном пространстве намного ниже, чем в конце работы гальванического элемента. Величина, на которую изменяется при этом стандартный электродный потенциал, равна величине, определяемой по выражению 12.11. В данное выражение входят следующие величины: термодинамическая газовая постоянная R , равная 8,314 Дж/(моль·К) ; температура Т , К . Молярная концентрация ионов металла в растворе СМ , моль/л , n – это число электронов, участвующих в анодной или катодной реакциях. F, Кл – число Фарадея. Под числом Фарадея понимают количество электричества, переносимое одним молем электронов. Оно равно произведению заряда одного электрона, составляющего 1,6 ∙ 10–19 Кл , на число Авогадро, равное 6,023 · 1023. Таким образом, число Фарадея составляет 96 484 Кл . В расчетах чаще применяют более грубое значение этого числа – 96 500 Кл . Слайд 226 Уравнение, связывающее электродный потенциал металла с концентрацией его ионов в растворе, называется уравнением Не́рнста. Ва́льтер Ге́рман Нернст – немецкий химик, обладатель Нобелевской премии по химии 1920 года. Автор работ в области термодинамики, физической химии, физики низких температур. Развил несколько теорий, в том числе и теорию электродных потенциалов. По уравнению Нернста, показанному на слайде формулой 12.12, электродный потенциал металла изменяется по сравнению с его стандартным электродным потенциалом при изменении концентрации ионов металла в растворе. При определении электродного потенциала металла при стандартной температуре уравнение Не́рнста упрощают. Для этого в него подставляют численные значения стандартной температуры 298 К , термодинамической газовой постоянной 8,314 Дж/(моль·К) , число Фарадея 96484 Кл . Также при упрощении переводят натуральный логарифм в десятичный с помощью множителя 2,303. Таким образом получают уравнение 12.13. Электродный потенциал водородного электрода можно выразить через рН раствора, так как рН – это десятичный логарифм от концентрации ионов водорода. Формула 12.14. ЭДС гальванического элемента связана с изменением энергии Гиббса G выражением 12.15. Таким образом, термодинамическим условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции в прямом направлении является положительное значение электродвижущей силы. Слайд 227 Простейшим гальваническим элементом считается элемент Даниэ́ля-Яко́би. Его создатели: английский физик и химик Джон Фредери́к Даниэ́ль и немецко-русский физик Борис Семенович Яко́би. В 1836 году Джон Даниэ́ль опубликовал сообщение о создании им стабильного медно-цинкового гальванического элемента. В то же самое время Борис Семенович Яко́би изобрел гальванический элемент новой конструкции, включающий, помимо металлов, два электролита. Это стало основным принципом при конструировании гальванических элементов в дальнейшем. Гальванический элемент Даниэ́ля-Яко́би состоит из медной и цинковой пластин, погруженных соответственно в сульфаты меди и цинка. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. Для гальванических элементов принята их схематическая запись, при составлении которой границу раздела между металлом и раствором обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между растворами указывают двумя чертами. Для растворов или катионов металлов показывают молярные концентрации. Схема элемента Даниэ́ля-Яко́би представлена на слайде выражениями 12.16 и 12.17. Стандартный электродный потенциал цинка составляет –0,76 В , а меди +0,34 В . Исходя из этих значений, более активным металлом с меньшим электродным потенциалом является цинк. Следовательно, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут протекать до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк, либо не высадится вся медь на медном электроде. Электродные реакции 12.18 и 12.19 показаны на слайде. При молярных концентрациях в растворе ионов цинка и меди, равных 1 моль/л , электродные потенциалы металлов будут равны их стандартным электродным потенциалам. Тогда ЭДС составит 1,1 В . Слайд 228 Для увеличения электродвижущей силы гальванических элементов выбирают наиболее активные металлы, относительно устойчивые в водной среде. Такие металлы в ряду стандартных электродных потенциалов имеют значения φ0 от –1,4 В и выше. В качестве катода применяют не сами металлы, а их оксиды –CuO , Ag2O , HgO . Функции наполнителей выполняют смеси хлорида калия KCl , гидроксида калия KOH , хлорида аммония NH4Cl . Такие гальванические элементы дают напряжение на электродах не более 1,5 . последнее время для солевого мостика применяют не водную среду в гальванических элементах, а те́траги́дрофуро́н или пропиле́нкарбона́т. Это дало возможность использовать в роли анодов ще́лочно-земе́льные и щелочны́е металлы вплоть до лития при применении в качестве катода серебра или платины. ЭДС таких батареек лежит в пределах от 3 до 3,2 В . Напряжение на клеммах всегда ниже электродвижущей силы гальванического элемента, так как часть электрической энергии тратится на преодоление внутреннего сопротивления и на величину перенапряжения, возникающего на электродах. Слайд 229 Необходимо отметить существование гальванических элементов, получивших название концентрационных. Так как величина электродного потенциала металла зависит от концентрации раствора, то становится возможным создание гальванического элемента из одного металла, где катод анод опущены в растворы с различной концентрацией его солей. качестве примера рассмотрим цинковый концентрационный гальванический элемент. Допустим, что концентрация сульфата цинка, в который погружены цинковые электроды, составляет 0,01 моль/л на одном электроде и 0,1 моль/л – на другом. Схема этого гальванического элемента показана на слайде. Стандартный электродный потенциал цинка составляет –0,76 В . По уравнению Не́рнста 12.20 рассчитаем электродные потенциалы цинковых электродов в зависимости от концентрации ионов цинка. Концентрация ионов цинка равна концентрации соли, так как при диссоциации одной молекулы соли образуется один ион цинка. Расчеты выполним для стандартной температуры. Как видно из полученных расчетов, катодом является электрод, погруженный в раствор соли с бо́льшей концентрацией. Электрод, находящийся в растворе соли с меньшей концентрацией, выполняет функцию анода. Уравнения электродных процессов 12.21 и 12.22 показаны на слайде. Электродвижущая сила концентрационных гальванических элементов незначительна. В данном примере она составляет всего 0,029 В . Поэтому концентрационные гальванические элементы применяют в тех случаях, где необходимы малые значения ЭДС . На этом рассмотрение темы закончено. В целях закрепления пройденного материала предлагаем ответить на вопросы для самоконтроля. Слайд 230 |