Химия. no коэффициент перед окислителем равен Выберите один ответ
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
Тема 14. Коррозия металлов. Способы защиты металлов от коррозии. Часть 1 Коррозия по своей химической природе – это самопроизвольный процесс окисления металлов при их химическом, электрохимическом или биохимическом взаимодействии с окружающей средой. Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в окружающей среде. При этом металл переходит в окисленное состояние, уравнение 14.1. Химическая энергия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве. Среда, вызывающая коррозию, называется коррозионной, или агрессивной, а химические соединения, образующиеся в результате взаимодействия металла со средой, – продуктами коррозии. Процесс коррозии железа и его сплавов – это ржавление. Одновременно с коррозией может идти и механическое разрушение металла, называемое эрозией. Ежегодно коррозия «съедает» около 20 % выплавляемых в мире металлов сплавов, рисунок 14.1 на слайде. Поэтому целью борьбы с коррозией является сохранение ресурсов металлов, запасы которых ограниченны, изучение коррозии и разработка методов защиты от нее представляют теоретический и практический интерес. Слайд 252 Рассмотрим характеристики коррозии. Характер разрушения поверхности металла или изменения его физико-химических свойств определяется свойствами самого металла и свойствами коррозионной среды. К видам коррозионных разрушений относятся макроскопические и микроскопические разрушения металлов. Среди макроскопических разрушений выделяют сплошную, или общую, коррозию, при которой разрушению подвергается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной, рисунки 14.2а, б. макрокоррозии также относится локальная, или местная, коррозия. В случае возникновения данного вида коррозии разрушаются отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, представляющих собой разрушения отдельных участков на небольшую глубину, что показано на рисунке 14.2г. Также локальная коррозия может быть в виде язв, когда разрушения характеризуются большой глубиной проникновения, рисунок 14.2д. Ещё одним проявлением локальной коррозии является питтинг – точечное разрушение, когда скорость коррозии на одних участках выше, чем на других, рисунок 14.2е. И наконец, локальная коррозия может проявиться в виде подповерхностной коррозии. Рисунок 14.2ж. Она начинается с поверхности металла, но в дальнейшем преимущественно распространяется под его поверхностью. Разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла. Подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание металла и его расслоение. К микроскопическим разрушениям относятся селективная, межкристаллитная и транскристаллитная коррозии. При селективной, или структурно-избирательной, коррозии разрушается один или несколько компонентов сплава, что приводит к образованию «губчатого» материала, рисунок 14.2в. Межкристаллитная коррозия протекает по границам зерен металла, приводит к ослаблению связи между ними, рисунок 14.2з. В транскристаллитной коррозии развиваются трещины под действием механических напряжений. Слайд 253 Коррозионные среды классифицируют по нескольким признакам. Различают жидкие и газообразные среды, токопроводящие среды и неэлектролиты, естественные и искусственно созданные. Жидкие коррозионные среды могут быть двух типов: жидкости неэлектролиты и токопроводящие жидкости. К неэлектролитам относят нефть, бензин, керосин, то есть жидкости с ковалентной неполярной связью. Токопроводящие жидкости – это растворы электролитов, содержащие кислоты, щелочи, соли – вещества с ионной или ковалентно-полярной связью. Газообразные коррозионные среды – это газы, образующиеся в результате сгорания топлива и в химических производствах, а также природная воздушная атмосфера. Атмосфера бывает городской и сельской, сухой и влажной. Естественные коррозионные среды представляют собой атмосферу, почву, воду. Искусственные коррозионные среды – это естественные среды с содержащимися в них примесями различных химических веществ. Слайд 254 Типы коррозионных процессов классифицируют по механизму взаимодействия металла с коррозионной средой. Различают микробиологическую, радиационную, химическую и электрохимическую коррозии. Микробиологическая коррозия возникает в результате воздействия на металл микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Она имеет внешние проявления, которые мало отличаются от обычной коррозии. Рисунок 14.5. Действие микроорганизмов на металлы может происходить различным путем. Прежде всего, коррозию могут вызывать агрессивные метаболиты микроорганизмов – кислоты, основания, ферменты. Они создают коррозионно-активную среду, в которой в присутствии воды протекает коррозия по обычным законам электрохимии. Колонии микроорганизмов могут создавать на поверхности металлов наросты мицелия или слизи, под которыми в результате разности электродных потенциалов на различных участках поверхности металла и ассимиляции ионов металлов самими микроорганизмами может развиваться язвенная коррозия. Радиационная коррозия возникает под действием радиоактивного излучения или нейтронного радиационного поля, рисунок 14.6. В результате возникновения данной коррозии происходит растрескивание корпусов ядерных энергетических реакторов. Слайд 255 Химическая коррозия протекает в коррозионных средах, не проводящих электрический ток, рисунок 14.7. Она представляет собой гетерогенную окислительно-восстановительную реакцию, в которой разрушаемый металл окисляется и непосредственно вступает во взаимодействие с окислителем коррозионной среды. Химическая коррозия может протекать и в растворах электролитов. Например, растворение металлов и их сплавов в 0,1н растворе серной кислоты идет по механизму химической коррозии. По виду агрессивности среды различают химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах и химическую газовую коррозию при влажности газа менее 60 %. Электрохимическая коррозия характерна для сред с ионной проводимостью, то есть для водных растворов солей, кислот, щелочей, морской и пресной воды, почвы, атмосферы влажного газа при его влажности более 60 %, рисунок 14.8. Механизм электрохимической коррозии рассмотрим позже. Причиной и химической, и электрохимической коррозии металлов и сплавов является их термодинамическая неустойчивость, поэтому оба типа коррозии являются самопроизвольно протекающими процессами, сопровождающимися убылью свободной энергии Гиббса. Слайд 256 Для химической коррозии изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия, а для электрохимической коррозии – с ЭДС гальванического элемента или разностью потенциалов. Формулы 14.2, 14.3. Термодинамика указывает только на возможность протекания процесса, однако ничего не говорит о его скорости. Поскольку коррозия является гетерогенным процессом, протекающим на границе раздела фаз, она состоит из нескольких стадий. К ним относятся диффузия частиц коррозионной среды к поверхности металла, их адсорбция на ней, поверхностная химическая реакция, десорбция продуктов с поверхности, диффузия продуктов реакции в объем окружающей среды. Скорость коррозии определяется лимитирующей стадией. Установление лимитирующей стадии процесса – основной вопрос химической кинетики коррозионных процессов, так как, зная эту стадию, можно воздействовать на ход и тем самым затормозить коррозионное разрушение. Во многих случаях продукты коррозии способствуют дальнейшему ее прекращению, например, образование оксидных пленок и малорастворимых оснований. Слайд 257 Скорость коррозии зависит от множества одновременно действующих факторов: внутренних, характеризующих природу материала, и внешних, характеризующих состав агрессивной среды. Также на скорость процесса оказывают влияние условия его протекания: температура, давление, влажность. Скорость коррозии выражают разными способами. Массовый показатель скорости коррозии представляет собой потерю массы металла или сплава m в единицу времени τ в единице поверхности образца S . Формула 14.4. Глубинный показатель скорости коррозии характеризует среднюю глубину разрушения металла h в единицу времени τ . Его определяют по формуле 14.5. Глубину разрушения h находят через потерю массы металла m , его плотность ρ и площадь S по формуле 14.6. Подставив в 14.5 выражение 14.6, получаем зависимость между глубинным и массовым показателями, представленную на слайде выражением 14.7. Плотность коррозионного тока используется для характеристики электрохимической коррозии и показывает величину тока, приходящуюся на единицу площади металла. Формула 14.8. Вышеприведенные показатели обычно используются для оценки равномерной коррозии. По величине глубинного показателя все металлы подразделяют на группы коррозионной стойкости. Коррозионная стойкость – это способность метала противостоять коррозионному воздействию внешней среды. Каждой группе соответствует балл по 10-тибалльной шкале коррозионной стойкости. 1 балл присваивают совершенно стойким металлам с глубинным показателем меньше 0,001 мм/год, к которым относятся золото, платина, серебро. Нестойкие металлы с глубинным показателем больше 10 мм/год имеют 10 баллов – это щелочные и ще́лочно-земельные металлы. Слайд 258 Подробнее остановимся на химической коррозии. Сре́ды, ее вызывающие, представляют собой жидкости-неэлектролиты и сухие газы. Жидкости-неэлектролиты – это токонепроводящие жидкие коррозионные среды. Они могут быть органического происхождения – спирты, бензолы, нефть, и неорганического происхождения – жидкий бром, расплавленная сера. В чистом виде эти жидкости малоагрессивны, однако присутствие в них небольших количеств примесей воды, йода, сероводорода и других веществ резко увеличивает их активность. Например, присутствие воды в сырой нефти, содержащей сероводород, приводит к химической коррозии металла по уравнению 14.9. Химическая коррозия в газах является газовой коррозией. Она, как правило, протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, поэтому ее часто называют высокотемпературной газовой коррозией. К коррозионным газовым агентам относят кислород, пары воды, угарный газ, сероводород, хлор и другие вещества. Наиболее типичным окислителем в газовой коррозии является кислород. Окисление металла кислородом в общем виде можно записать уравнением 14.10. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. Слайд 259 процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов, рисунок 14.9. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла и кислород диффундировали через эту пленку. Обычно с поверхности раздела металл-оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металла по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении перемещаются и электроны. Ионы кислорода имеют бо́льший радиус, чем его атомы, поэтому с поверхности раздела оксид-газ в глубину пленки двигаются именно атомы кислорода. В оксидной пленке атомы кислорода ионизируются, то есть принимают электроны по уравнению 14.11. Ионы кислорода, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды, реакция 14.12. Рост толщины оксидной пленки происходит в обоих направлениях. Толщина пленок обусловливается видом металла, свойствами коррозионной среды и рядом других факторов. Различают следующие пленки: тонкие толщиной до 40 нм , они невидимы на поверхности. Средние пленки имеют толщину от 40 до 500 нм , они видимы по их окраске. Толстые пленки характеризуются толщиной свыше 500 нм , они хорошо заметны визуально. Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять ряду требований: быть сплошной и беспористой, обладать высокой адгезией к металлу, быть химически инертной к среде. Также оксидная пленка должна обладать высокой твердостью и износостойкостью, иметь коэффициент термического расширения, близкий к таковому для металла. Слайд 260 Наиболее важным требованием является условие сплошности, по которому молярный объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на это объема металла. Данное условие показано формулой 14.13 на слайде. Если коэффициент сплошности α < 1, то образующаяся пленка не является сплошной и не защищает металл от коррозии. Хорошими защитными свойствами обладают оксидные пленки с коэффициентом сплошности α больше одного, но меньше 2,5. Их образуют такие металлы, как алюминий, свинец, никель, медь, хром. Окисление металлов может происходить по различным кинетическим зависимостям: линейной, параболической и логарифмической, что показано на рисунке 14.10 на слайде. Для щелочных, ще́лочно-земельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена с коэффициентом сплошности меньше единицы наблюдается линейный рост оксидных пленок по уравнению 14.14. При повышении температуры реакция окисления таких металлов ускоряется из-за плохого отвода теплоты вследствие образования рыхлой пленки. Для металлов, у которых коэффициент сплошности больше единицы, процесс коррозии тормозится диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки ее дальнейший рост замедляется. К ним относятся кобальт, железо, никель, марганец, титан. Для таких металлов характерна параболическая зависимость роста пленки, показанная уравнением 14.15. Для цинка, алюминия, хрома установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени. Уравнение 14.16. Пленки таких металлов обладают высокими защитными свойствами. Скорость химической коррозии определяется, прежде всего, свойствами возникающей при коррозии оксидной пленки на поверхности металла, характер которой определяется природой металла и окислителя, а также температурой. Слайд 261 Наиболее распространенной является электрохимическая коррозия. Она протекает в средах с хорошей ионной проводимостью. Причиной ее возникновения является разделение поверхности металла на катодные и анодные участки, вследствие ее химической или энергетической неоднородности. Катодные и анодные участки, имея очень малые размеры и чередуясь друг с другом, представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых микрогальванических элементов. Поэтому электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией. К основным причинам, создающим неоднородность в системе металл – среда и способствующим возникновению коррозии, относятся, во-первых, неоднородность металлической фазы. Сплавы неоднородны по химическому фазовому составам, они содержат примеси, оксидные пленки на поверхности, что способствует возникновению коррозии. Второй причиной является неоднородность жидкой фазы, то есть различная концентрация в электролите ионов данного металла и растворенного кислорода на отдельных участках контакта фаз, разница рН в отдельных зонах электролита. В- третьих, коррозии способствует неоднородность наложения внешних условий. К этому относятся неодинаковая температура отдельных участков поверхности металла, различный уровень механических напряжений в одной той же детали, неравномерное наложение внешнего электрического поля. металлах и сплавах возможно возникновение не только микрокоррозионных, но и макрокоррозионных гальванических элементов. Например, при контакте с электролитом двух соприкасающихся друг с другом деталей, изготовленных из металлов различной активности. Механизм электрохимической коррозии сводится к функционированию этих макро- и микрокоррозионных элементов. Слайд 262 Основным отличием процессов электрохимической коррозии от гальванических элементов является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным. Электрохимическая коррозия состоит из двух сопряжено-протекающих на поверхности металла реакций: анодной и катодной. Анодная реакция сопровождается окислением металла на его анодных участках. Она показана в общем виде уравнением 14.17. При коррозии металлы образуют катионы с наименьшей из возможных степеней окисления, за исключением меди и золота. Для меди наиболее устойчивым является двухвалентное состояние, а для золота – трехвалентное. Если электрохимической коррозии подвергается сплав металлов, то анодно поляризуется и, следовательно, окисляется более активный металл, имеющий меньший стандартный электродный потенциал. Катодная реакция представляет собой восстановление окислителя на катодных участках металла. Окислители, восстанавливающиеся на катодных участках, называются деполяризаторами. Наиболее часто встречающимися деполяризаторами являются молекулы кислорода, хлора, воды, ионы водорода, нитрат-ионы и другие. Основными катодными реакциями при электрохимической коррозии являются реакции с участием воды, кислорода ионов водорода. В зависимости от природы окислителя на катодных участках протекают разные процессы. Они представлены уравнениями 14.18, 14.19, 14.20 и 14.21. Реакции 14.18 и 14.20 являются процессами с водородной деполяризацией, так как в них окислителем выступают ионы водорода. Реакции 14.19 и 14.21 – это процессы с кислородной деполяризацией. В них окислителем является молекулярный кислород. При электрохимической коррозии наряду с химическими процессами отдачи и присоединения электронов протекает и электрический процесс – переход электронов от анодных участков металла к катодным, то есть в системе возникает электрический ток. Слайд 263 При электрохимической коррозии происходит перемещение ионов в электролите и электронов внутри металла. Это первичные процессы. Кроме этого, протекают и вторичные процессы – химическое взаимодействие продуктов первичных процессов друг с другом, с электролитом, с растворимыми в нем газами с образованием вторичных продуктов. Например, образование малорастворимых гидроксидов выражено уравнением 14.22. Труднорастворимые вторичные продукты затрудняют доступ электролита поверхности металла и тем самым снижают скорость электрохимической коррозии. Рассмотрим электрохимическую коррозию железа под каплей воды. Она вызвана неоднородностью коррозионной среды, обусловленной неравномерной аэрацией капли, то есть неравномерным доступом воздуха к ее различным слоям. Вследствие этого со временем в наружных слоях капли содержание растворенного кислорода становится выше, чем в центральных. образующемся концентрационном гальваническом элементе центральная часть смоченной поверхности металла является анодным участком и подвергается разрушению по уравнению 14.23. Периферическая часть смоченной поверхности поляризуется катодно, и там протекает процесс восстановления растворенного кислорода по уравнению 14.24. После высыхания капли в ее центре обнаруживается углубление или отверстие, рисунок 14.11. Такие процессы наблюдаются при почвенной и атмосферной коррозиях. В результате коррозии образуется ржавчина, нерастворимое соединение, однако это не препятствует коррозии, поскольку ржавчина формируется за пределами анодного участка. Образование ржавчины показано последовательными реакциями 14.25. Слайд 264 Наиболее распространенным случаем электрохимической коррозии является коррозия при контакте двух металлов, поскольку часто в одном узле сочетаются детали из разных металлов. Например, при использовании медных клёпок для листов железа возникает коррозионный железо-медный гальванический элемент. В нем железо является анодом, а медь – катодом. Это определяется значениями стандартных электродных потенциалов металлов. Металл, имеющий меньший электродный потенциал, поляризуется анодно. Таким образом, анодный процесс будет представлять растворение железа, которое описано уравнением 14.26. Катодная реакция будет определяться составом и видом коррозионной среды. Во влажном воздухе на катодных участках, в роли которых выступает медь, будет протекать реакция 14.27. Таким образом, металл, поляризованный катодно, в коррозии не участвует. Интенсивность электрохимической коррозии зависит от разности электродных потенциалов в контакте металлов, формула 14.28. Чем больше разность потенциалов контактирующих металлов, тем выше скорость коррозии. Слайд 265 |