физические. физические и химические свойства металлов. Учебное пособие 3 Предисловие
 Скачать 0.49 Mb.
|
|
М Е Т А Л Л Ы . О Б Щ И Е Х И М И Ч Е С К И Е И Ф И З И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А Учебное пособие 3 Предисловие Цель данного пособия – дать основные представления о химических и физических свойствах металлов, строении металлов и способах их полу- чения и очистки. Свойства металлов рассматриваются в соответствии с их положением в Периодической системе элементов Менделеева. Важность знаний свойств металлов обусловлена широким их исполь- зованием в различных отраслях промышленности в качестве основного конструкционного материала или материала со специфическими физико– механическими или химическими свойствами (твердость, износостойкость, электропроводность, высокая коррозионная стойкость и др.) К физико-механическим свойствам металлов относятся: цвет, плот- ность, электропроводность, теплопроводность, теплоемкость, магнитные свойства, прочность, пластичность, твердость и некоторые другие свойст- ва. Химические свойства – окисляемость, растворимость, коррозионная стойкость и жаропрочность и некоторые другие. В данном пособии авторами не ставится задача рассмотреть все хи- мические и физические свойства металлов и описать их изменения в зави- симости от внешних факторов. Задача более чем скромная. В настоящем пособии приводятся общие свойства металлов и их изменения в зависимо- сти от положения в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Это в значительной степени должно способствовать более глубокому ус- воению материала при изучении других специальных курсов (металловеде- ние, литейное производство, обработка металлов и др.), где свойства ме- таллов изучаются более подробно и конкретно. По вопросу, рассматриваемому в данном учебном пособии, опубли- ковано несколько монографий, в том числе Зайцева Б.Е. "Общие физиче- ские и химические свойства металлов" и Пекшевой Н.П. "Химия металлов" [1,2]. В настоящее время эти книги являются библиографической редко- стью, что и послужило одной из причин написания данного пособия. Другая причина написания пособия состоит в том, что материал по общим химическим и физическим свойствам металлов, приводимый в [3– 6], изложен не в одной главе, а распределен по нескольким разделам. Это затрудняет изучение свойств металлов студентами. 6 1. РОЛЬ МЕТАЛЛОВ В ИСТОРИИ ЧЕЛОВЕЧЕСТВА. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ "МЕТАЛЛ" Каменный век в истории человечества сменился бронзовым потому, что бронза прочнее камня. Сталь победила бронзу, ибо оказалась еще прочнее. Прочность – это способность материала длительно сопротив- ляться деформации под нагрузкой. Прочность - главное достоинство ме- таллов. В автомобиле, прошедшем без ремонта 50 тыс. км., коленчатый вал сделал более 100 миллионов оборотов! Причем при работе мотора он (вал) испытывал более 7000 ударов каждую минуту. Вот один из примеров прочности. Именно поэтому наш век можно по-прежнему назвать желез- ным веком, или веком металла, который остается материалом №1 – осно- вой всей человеческой цивилизации. Древние металлурги открыли руды, умели их выплавлять и как пер- вые естествоиспытатели знали очень много о природных веществах и их превращениях. Об этом свидетельствует старинное бронзовое литье, изящ- ные драгоценные украшения, совершенные по форме металлические сосу- ды. Уже по древним источникам известно, что планеты и металлы обо- значены сходными знаками. В этом нет ничего удивительного, поскольку блеск металлов и в самом деле напоминает сияние ночных светил. Еще три столетия назад существовал такой алхимический ряд металлов: золото (Au), серебро (Ag), ртуть (Hg), медь (Cu), железо (Fe), олово (Sn) и свинец (Pb). Их знаками были соответственно Солнце, Луна, Меркурий, Венера, Марс, Юпитер и Сатурн. Первостепенным по важности металлом остается пока железо. Алю- миний – один из легких металлов – применяется для самолето–, автомоби- ле–, и ракетостроения. Алюминий используется при изготовлении мебели, бытовой техники и многих других полезных для жизни человека вещей. Все это стало возможным только потому, что стоимость производства алюминия за последние сто лет снизилась примерно в 1000 раз. Некоторые ученые полагают, что если алюминий подешевеет еще раз в 10, то он мо- жет начать вытеснять чугун и даже сталь, становясь одним из новых фун- даментов цивилизации будущего. Основанием к тому является и то, что запасы алюминия практически неисчерпаемы, и по распространенности в природе он занимает третье место среди всех элементов и первое среди ме- таллов – 8,8% от массы земной коры. Алюминия примерно в два раза больше, чем железа и в 2500 раз больше, чем меди. Сказанное в некоторой степени отнести и к титану, применение которого все более расширяется. 7 Значительный интерес к тугоплавким металлам (ниобий, молибден, хром, таллий и вольфрам) связан со строительством ракет, космических кораблей, атомных реакторов и развитием энергетических установок, от- дельные детали которых работают при температуре до 2000 0 С. В промышленности находят широкое применение магний, медь, ни- кель, свинец, олово, золото и сплавы на их основе. Интересна эволюция использования металлов. Например, ранее медь использовалась только как компонент сплавов (бронза – сплав меди с оло- вом, латунь – сплав меди с цинком), в настоящее время – медь является основным материалом электротехнической промышленности. Свинец ра- нее использовался в военном деле, для изготовления водопроводных труб и посуды, что очень опасно для здоровья. Сейчас свинец используется для изготовления кислотных аккумуляторов, для специальных сплавов и для защиты от радиации. Таким образом, применение металлов позволяет человеку повысить жизненный комфорт, быстрее перемещаться в пространстве, получать бо- лее высокие урожаи сельскохозяйственных продуктов, значительно облег- чить свой труд, удовлетворить свою любознательность в познании микро – и макромиров и т.д. Перечислить все области применения металлов для блага человека практически не представляется возможным. Необходимо отметить, что металл используется и для уничтожения (винтовка, танк, ра- кета) человека, т.е. как и у всякой вещи, у металла есть положительная и есть отрицательная сторона. Какая из сторон будет преобладать, зависит от человека. Что же такое металл? "Металлом называется светлое тело, которое ковать можно", – писал М.В. Ломоносов. Металлы – твердые тела, у кото- рых особый вид кристаллической решетки и особая химическая связь. Ме- таллы – вещества, основной отличительной особенностью которых в кон- денсированном (твердом и жидком) состоянии является наличие свобод- ных, не связанных с определенным атомом электронов, способных пере- мещаться по всему объему тела. Эта способность металлического состоя- ния вещества определяет собой всю совокупность свойств металлов – вы- сокую электро– и теплопроводность, положительный температурный ко- эффициент электросопротивления (с повышением температуры электросо- противление возрастает), хорошую отражательную способность к светово- му излучению (блеск и непрозрачность), высокую пластичность, термо- электронную эмиссию (т.е. способность испускать электроны при нагрева- нии), магнитные свойства и др. Атомы металлов на внешнем энергетическом уровне имеют мало электронов, энергия ионизации их незначительна, поэтому все они являют- 8 ся восстановителями, т.е. при окислении отдают электроны, образуя катио- ны. Таким образом, с химической точки зрения металл – это элемент, ко- торый во всех соединениях проявляет положительную степень окисле- ния. Вопросы для самоконтроля 1. Какова роль металлов в истории человечества? 2. Какова эволюция использования металлов человеком? 3. Дайте определение металла с физической и химической точки зре- ния. 2. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Основной отличительной особенностью металлов является наличие в конденсированном состоянии свободных, не связных с определенным ато- мом электронов. Эти электроны способны перемещаться по всему объему тела. Наличие свободных электронов определяет всю совокупность свойств металлов: высокую тепло- и электропроводность, пластичность, положи- тельный температурный коэффициент электросопротивления, магнитные свойства и др. Малая величина энергии ионизации электронов приводит к тому, что при конденсации и последующей кристаллизации валентные электро- ны утрачивают связь с отдельным атомом, обобществляются и удерживают положительные ионы на определенном расстоянии. Связь положительных ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки, и обобществлен- ных электронов называется металлической. Таким образом, общие элек- троны "стягивают" положительные ионы и уравновешивают силы отталки- вания, действующие между катионами металлов, и тем самым удерживают их в узлах кристаллической решетки. Металлическая связь имеет сходство, как и с ионной, так и с кова- лентной связью. Отсутствие направленности металлической связи и обра- зование положительно заряженных ионов придает ей сходство с ионной связью, а сходство с ковалентной связью обусловлено обобществлением электронов. Однако в образовании ковалентной связи участвует одна пара электронов, которые все время находятся между атомами, тогда как метал- лическая связь образуется путем обобществления валентных электронов всех атомов, образующих данное тело. Общие электроны при этом не ло- кализованы у своих атомов, а свободно перемещаются внутри всей решет- ки. Энергия металлической связи приблизительно равна энергии кова- 9 лентной связи и имеет порядок значений около 1000 кДж/моль. В твердом состоянии большинство металлов имеет кристалличе- скую высокосимметричную структуру одного из типов: кубическую объ- емноцентрированную, кубическую гранецентрированную или гексагональ- ную плотноупакованную (рис. 1). Объемноцентрированную кубическую (ОЦК) решетку образует куб, в вершинах которого находятся ионы металлов, один ион расположен в цен- тре куба. Такую решетку имеют щелочные металлы, хром, молибден, вольфрам, ванадий. В гранецентрированной кубической решетке (ГЦК) ионы расположены в вершинах и центрах граней куба. Рис. 1. Типичная структура кристалла металлов: а – кубическая объемноцентрированная; б–кубическая гранецентрирован- ная; в – плотная гексагональная Гранецентрированную решетку имеют медь, никель, серебро. В гек- сагональной плотноупакованной решетке (ГПУ) ионы расположены в углах и центрах шестигранных оснований призмы, три иона находятся в средней плоскости. Гексагональную плотноупакованную решетку имеют титан, бе- риллий, магний. Размеры кристаллических решеток характеризуются периодами, под которыми понимают расстояние между ближайшими параллельными атомными или ионными плоскостями, образующими элементарную ячейку. Период решетки металлов находится в пределах от 1 ×10 –12 до 7 ×10 –12 м. Определяя энергию кристаллической решетки как работу, которую необходимо затратить на расщепление кристалла металла на катионы и электроны, можно получить уравнение для расчета энергии металлической решетки (U реш ): U реш = ∆H суб + I, 10 где ∆H суб - энтальпия сублимации, т.е. теплота которую, необходимо за- тратить для перевода металла из кристаллического в газообразное состоя- ние (Дж/моль), I – энергия ионизации атома металла (Дж/моль). Металлы представляют собой поликристаллические тела, состоящие из большого числа очень мелких (1000 – 0,1 мкм), различно ориентирован- ных по отношению друг к другу кристаллитов. Аллотропия. Некоторые металлы в зависимости от температуры и давления могут существовать в нескольких кристаллических модификаци- ях. Это явление называют аллотропией или полиморфизмом. Известны по- лиморфные превращения в железе, титане, олове. Переход от одной решет- ки к другой происходит при определенных внешних условиях (температу- ра, давление) и сопровождается выделением или поглощением тепла. Так, при обычной температуре (до 770 °С) устойчиво a-Fe, имеющее объемно-центрированную кубическую кристаллическую решетку и обла- дающее ферромагнитными свойствами. При 770 °С a-Fe переходит в b-Fe. При этом у железа пропадают ферромагнитные свойства, и металл становится парамагнитным, но кристаллическая структура существенно не изменяется. При 906 °С происходит полиморфное превращение, при ко- тором решетка металла переходит от объемноцентрированной к гранецен- трированной кубической структуре g-Fe. Металл становится парамагнит- ным. При 1400 °С образуется d-Fe с объемноцентрированной кубической решеткой, которое существует вплоть до температуры плавления железа (1539 °С): ) ( 1539 1400 906 770 æ Fe Fe Fe Fe Fe C C C C ¾ ¾ ® ¾ - ¾ ¾ ® ¾ - ¾ ¾ ® ¾ - ¾ ¾ ® ¾ - o o o o d g b a Дефекты кристаллического строения. В идеальных кристаллах все атомы располагаются в узлах решетки. В реальных кристаллах всегда име- ются дефекты. Они возникают при кристаллизации, под влиянием тепло- вых, механических, электрических воздействий, а также при облучении нейтронами, электронами и рентгеновскими лучами. Дефекты кристаллов подразделяют на точечные, линейные, поверхностные. Размеры точечных дефектов соответствуют межатомному расстоянию. У линейных дефектов длина на несколько порядков превышает ширину. Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительную площадь. Точечные дефекты. К этому виду дефектов относят вакансии, межу- зельные атомы и чужеродные атомы внедрения. Межузельным атомом на- зывают атом, перемещенный из узла кристаллической решетки в положе- ние между узлами. В результате этого перемещения образуется пустой узел кристаллической решетки, который называют вакансией. Вакансии и ме- 11 жузельные атомы присутствуют в кристаллах при любых температурах выше абсолютного нуля. В результате закалки, при пластической деформа- ции количество этих дефектов резко возрастает. С течением времени избы- ток вакансий уничтожается на свободных поверхностях кристалла, порах, границах зерен. Все виды точечных дефектов искажают кристаллическую решетку и влияют на физические свойства. В технически чистых металлах точечные дефекты повышают электросопротивление. Линейные дефекты. К этому виду дефектов относят краевые и вин- товые дислокации. Дислокация - это одномерный дефект, возникающий в результате сдвига части кристалла. Линейная (краевая) дислокация пред- ставляет собой край "лишней" полуплоскости, образовавшейся в направле- нии, перпендикулярном направлению сдвига. Экстраплоскость может на- ходиться над плоскостью скольжения или под ней. Винтовая дислокация также образуется при неполном сдвиге кристалла. Винтовая дислокация, в отличие от линейной, параллельна направлению сдвига. Дислокации образуются в металле при кристаллизации. Они влияют на скорость фазовых превращений, рекристаллизацию и на механические свойства материалов. С увеличением числа дислокаций и уменьшением их подвижности прочность металлов увеличивается в несколько раз. Поверхностные дефекты. К этому виду дефектов относят больше- угловые и малоугловые границы, дефекты упаковки, границы двойников. Большинство применяемых в промышленности металлических мате- риалов являются поликристаллическими, т.е. состоят из большого числа мелких зерен. Размеры зерен (в поперечнике) составляют от 1-2 мкм до 300-500 мкм. Каждое зерно состоит, в свою очередь, из субзерен или бло- ков. Кристаллическая решетка блока имеет относительно правильное строение. Ориентация кристаллических решеток соседних блоков различ- на. Блоки сопрягаются друг с другом за счет участков повышенной де- фектности. Угол разориентировки составляет несколько градусов (до 5 о ). Поэтому границы между блоками называют малоугловыми. Границы меж- ду зернами называют большеугловыми, т.к. разориентировка кристалло- графических плоскостей составляет десятки градусов. Граница представля- ет собой переходный слой толщиной 1-5 нм, в котором значительно нару- шена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей. Поверхностные дефекты влияют на механические и физические свойства металлов. Особенно значительно влияние границ зерен. С умень- шением размера зерен увеличивается протяженность границ. Чем мельче зерно, тем выше вязкость и меньше опасность хрупкого разрушения. 12 Вопросы для самоконтроля 1. Дайте характеристику металлической связи. 2. Опишите основные виды кристаллических решеток металлов. 3. Что такое аллотропия? 4. Какие виды дефектов существуют в кристаллах? 3. ПОЛОЖЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛОВ Из известных в настоящее время 109 элементов 86 являются метал- лами. В табл.1 приведена Периодическая система элементов Менделеева, в которой элементы, относящиеся к металлам, выделены жирным шрифтом. В соответствии с местом, занимаемым в периодической системе эле- ментов, различают металлы главных и побочных подгрупп. Металлы глав- ных подгрупп называют непереходными. Эти металлы характеризуются тем, что в их атомах происходит последовательное заполнение s– и p– электронных оболочек. Типичными металлами являются s–элементы (щелочные Li, Na, K, Rb, Cs, Fr и щелочноземельные Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra металлы). Данные металлы расположены в Iа и IIа подгруппах (т. е., в главных подгруппах I и II групп). Этим металлам отвечает конфигурация валентных электронных оболочек ns 1 или ns 2 (n – главное квантовое число). К p–металлам относятся элементы IIIа (Al, Ga, In, Tl), IVа (Ge, Sn, Pb), Vа (Sb, Bi) и VIа (Ро) групп с главными квантовыми числами 3, 4, 5, 6. Данным металлам отвечает конфигурация валентных электронных оболочек ns 2 p z (z может принимать значение от 1 до 4 и равно номеру группы минус 2). В атомах металлов побочных подгрупп, называемых переходными металлами, происходит застраивание d– и f– оболочек, в соответствии с чем их делят на d–группу и две f–группы лантаноиды и актиноиды. К переходным металлам относят 37 элементов d–группы и 28 металлов f– группы. К |