физические. физические и химические свойства металлов. Учебное пособие 3 Предисловие
 Скачать 0.49 Mb.
|
|
электрохимического рафинирования (очистки) меди, применяемого в промышленности. При рафинировании анодом слу- жит очищаемый металл (например, черновая медь), катодом - тонкий лист чистой меди. Предположим, черновая медь включает в себя примеси цин- ка, железа, серебра и золота. На аноде в первую очередь будут окисляться (растворяться) металлы с более электроотрицательным потенциалом: цинк, железо, медь. Металлы с более положительным потенциалом (серебро и золото) будут выпадать из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется медь, имеющая наиболее по- ложительный потенциал. Цинк и железо, стоящие левее меди в ряду на- пряжений, будут оставаться в растворе. Законы электролиза. Таким образом, прохождение постоянного электрического тока в электролитах всегда сопровождается выделением на электродах химических составных частей электролита (продуктов электро- лиза). Выше мы рассмотрели процесс электролиза с качественной стороны, т.е. обсудили вопрос о том, какие вещества могут выделяться на электро- дах при различных условиях. С количественной стороны процесс электролиза был впервые изучен в 30-х годах XIX века Фарадеем, который установил на опыте два основных закона электролиза. Первый закон Фарадея. Количество вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества. m = kQ = kIt (11.1). 81 Здесь m - масса вещества, Q - количество пропущенного электричест- ва (Кл, один Кулон равен количеству электричества переносимого через проводник силой тока 1 А за 1 секунду (1 Кл = 1 А с)), I - сила тока, t - вре- мя электролиза, k -постоянная, различная для разных веществ. Численно она равна массе данного вещества, выделяемого при пропускании заряда равного одному Кулону. В электрохимии данная постоянная носит назва- ние электрохимического эквивалента. Второй закон Фарадея касается величины электрохимического экви- валента. Фарадей обратил внимание на то, что электрохимические эквива- ленты различных веществ всегда пропорциональны молярной (М) или атомной (А) массе вещества и обратно пропорциональны количеству элек- тронов принимающих участие в реакции на электроде (z). Отношение M/z или À/z называется химической эквивалентной массой (m э ). Если пропустить одно и тоже количество электричества через две или больше гальванических ванн, то отношение масс веществ, выделившихся на электродах, к их химическим эквивалентам есть величина постоянная m 1 /m э1 = m 2 /m э2 = m 3 /m э3 = . . . = const Из данного уравнения следует, что для выделения одной эквивалент- ной массы любого вещества необходимо пропустить всегда одно и то же количество электричества, а именно 96484 (или приблизительно 96500) Кл/моль. Эта величина получила название постоянной Фарадея (F). По- скольку один моль одновалентного вещества содержит 6,02 10 23 (число Авогадро - N A ) молекул (атомов), то постоянная Фарадея определяется по уравнению F = N A * e (где е - заряд электрона равный 1,6022 10 -19 Кл). Электрохимический эквивалент вещества определяется по следующему уравнению k = A/(zF) (11.2). Значения электрохимических эквивалентов для некоторых веществ приведены в таблице 9. Таблица 9 Вещество Атомная масса À, г/моль Валентность, z Электрохимический экви- валент k *10 10 г/Кл Серебро 107.9 1 11.18 Медь 63.57 2 3.294 Водород 1.008 1 0.1045 Кислород 16. 2 0.8293 Хлор 35.46 1 3.674 Таким образом, второй закон Фарадея формулируется следующим об- разом: при прохождении равного количества электричества через различ- 82 ные электролиты количества различных веществ, испытывающих превра- щение у электродов, пропорциональны химическим эквивалентам этих ве- ществ. Объединив уравнения (11.1) и (11.2) получим математическое выра- жение которое объединяет первый и второй закон Фарадея m = AQ/(z F) = A I t/(z F). Следует отметить, что последнее уравнение строго соблюдается только в том случае, если на электроде протекает только одна реакция. В противном случае, т.е. когда на электроде протекает две и более реакции, последнее уравнение, а следовательно, и уравнения (1) и (2) не соблюда- ются. Для соблюдения приведенных уравнений в электрохимии введено понятие “выхода по току” (Вт), которое определяет долю общего тока, рас- ходуемого на осуществление данной реакции. Таким образом, математиче- ское выражение, объединяющее первый и второй закон Фарадея, с учетом протекания на электроде нескольких реакций, запишется следующим обра- зом m = Вт A Q/z F = Вт A I t/z F. Количество металлов в земной коре ограничено. Так, по данным американских ученых, если не будут открыты новые месторождения, алю- миния хватит на 570 лет, железа на 250 лет, а других металлов на 15 –30 лет. В связи с этим большое значение имеет получение металлов путем пе- реработки металлолома черных и цветных металлов. В полупроводниковой технике, специальных жаропрочных сплавах, материалах для ядерных реакторов металлы используются в особо чистом состоянии (суммарное содержание примесей не превышает миллионных долей процента). Для очистки металлов используются различные методы: химические, электролитическое рафинирование, перегонка в вакууме, дис- социация летучих соединений и зонная плавка. Получение и очистка металлов путем перегонки или переплавки в вакууме основаны на различной летучести металлов. При определенной температуре происходит отгонка примесей от менее летучего металла или, наоборот, отгонка более летучего металла от примесей. Получение чистых металлов при термической диссоциации основы- вается на способности некоторых соединений металлов разлагаться при высокой температуре. Например, некоторые металлы (Ti, V, Zr, Hf) обра- зуют с йодом при сравнительно низкой температуре соединения – иодиды (например, иодид титана TiI 4 ), которые, будучи летучими, легко отделяют- ся от примесей. При более высокой температуре пары иодида разлагаются на чистый металл и иод. Такое иодидное рафинирование основано на обра- 83 тимости реакции взаимодействия металла с йодом, и для процесса очистки титана его можно записать следующим образом: Ti +2I 2 ¬ ® TiI 4 Метод зонной плавки базируется на различной растворимости при- месей в твердом и расплавленном металле. В ходе процесса через высоко- температурную зону (рис. 7), создаваемую нагревателем, очень медленно перемещается стержень из очищаемого металла. В этой зоне происходит плавление металла, причем в жидкую фазу переходят все примеси. Зона плавления, передвигаясь, постепенно переносит все примеси на конец стержня. Процесс повторяется многократно. Таким образом, очищают, на- пример, германий и олово для полупроводниковых приборов. Рис.7 Схема очистки металла методом зонной плавки: 1 – металли- ческий стержень, 2 – высокотемпературная зона и 3 – нагреватель. Вопросы для самоконтроля 1. Перечислите основные способы получения металлов? 2. Дайте определение электролиза? Сформулируйте первый и второй закон Фарадея? 3. В какой последовательности будут выделятся металлы на катоде, если в растворе присутствую ионы меди, цинка, никеля и натрия? 4. Перечислите основные способы очистки металлов? 84 12. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ МЕТАЛЛОВ В состав живых организмов входят восемнадцать необходимых хи- мических элементов (в земной коре их обнаружено девяносто). Принципы отбора этих восемнадцати элементов для построения живого организма до конца не ясны. Во всяком случае, решающим критерием здесь является не относительная распространенность химических элементов. Такие распро- страненные элементы, как алюминий, кремний и титан, не обнаруживают- ся в сколько-нибудь значительных количествах в подавляющем большин- стве организмов, а такой редкий элемент, как молибден, входит в состав нескольких металлоферментов и играет большую роль в важных биохи- мических процессах. Шесть элементов относятся к так называемым органогенам – из них построены наиболее важные полимеры: белки и нуклеиновые кислоты. Эти шесть элементов таковы: водород (I), кислород (II), азот(III), углерод (IV), фосфор (V), сера (VI, II). Главную роль в жизни, несомненно играет угле- род, хотя отбор остальных элементов в процессе длительной эволюции яв- но неслучаен. Это видно хотя бы из того, что в указанной шестерке эле- ментов можно найти все валентности от единицы до шести. Установлено, что десять металлов совершенно необходимы для лю- бого организма, их называют металлами жизни. Металлы жизни в перио- дической системе Д.И. Менделеева расположены довольно закономерно; первый «остров» образуют металлы, количества которых в организме чело- века исчисляют десятками и сотнями граммов: натрий, калий, магний и кальций. Количества элементов середины четвертого периоды в организме человека измеряются десятыми долями и целыми граммами. Это марганец, железо, кобальт, медь и цинк. Несколько особняком стоит десятый металл жизни – молибден. Десять упомянутых выше биометаллов целесообразно с химической точки зрения классифицировать следующим образом: непереходные эле- менты: натрий, калий, магний, кальций и цинк; переходные элементы: мар- ганец, железо, кобальт, медь и молибден. Непереходные элементы характеризуются постоянством степени окисления и, следователь, возможностью образовывать лишь один тип ио- нов, а именно: Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ Переходные элементы характеризуются наличием нескольких до- вольно устойчивых степеней окисления (железо 2+ и 3+, медь 1+ и 2+, мо- либден 6+ и 5+ и т.д.). 85 Содержание перечисленных элементов в живом организме (в грам- мах на семьдесят килограммов веса) характеризуется такими цифрами: кальция –1700, калия – 250, натрия –70, магния –42, железа – 5, цинка – 3, меди – 0,2, остальных элементов – менее 0,1. Натрий и калий. Натрий является основным внеклеточным элемен- том и распределен по всему организму. Многие важные процессы проте- кающие в организме совершаются в присутствии ионов натрия. Калий в больших количествах содержится внутри клетки и принима- ет участие в биокатализе. Хотя ионы щелочных металлов абсолютно необходимы для нор- мального функционирования организмов, их роль и формы существования не до конца выяснены. Кальций играет очень большую роль во многих жизненных процес- сах. В особенности важна роль кальция в образовании костей, где он нахо- дится преимущественно в виде гидроксиапатита – Ca 2 (PO 4 ) 3 OH. Ионы кальция регулируют сократительные функции белков мышц. Магний является внутриклеточным катионом. В биологических жид- костях магний находится виде ионов или комплексных биологических со- единений. Магний входит в состав многих ферментов. Цинк – биометалл, входящий в состав активных центров многих ме- таллоферментов. Марганец. Для катионных форм марганца характерны три степени окисления: 2+, 3+ и 4+. При участии соединений марганца в организме происходит синтез аскорбиновой кислоты (витамин С). Железо – наиболее распространенный в организмах элемент из груп- пы переходных металлов. Входит в состав гемоглобина (сложный по со- ставу белок). Гемоглобин является веществом, которое переносит кислород из легких к другим участкам тела. Ион железа (II) наиболее легко из всех рассматриваемых здесь ионов степени окисления 2+ окисляется, образуя при этом соединения железа [III]. Кобальт – элемент, близкий по многим свойствам к железу. Входит в состав некоторых металлоферментов и витаминов. Наиболее известное его соединение – витамин B 12 Медь – биометалл, входящий в состав многочисленных металлофер- ментов, катализирующий ряд окислительно-восстановительных процессов в организме человека. Медь – единственный из переходных металлов, встречающийся в ор- ганизме в степени окисления 1+. 86 Молибден стоит несколько особняком в группе биометаллов. Он – единственный из биометаллов, входящий в пятый период системы Д.И. Менделеева и, следовательно, имеющий незаполненную 4d-электронную оболочку. Особенно велика роль молибдена в процессе мягкой фиксации молекулярного азота. В зависимости от поведения в организме человека существует пять типов ионов металлов [13]. Необходимыми для человека считаются метал- лы, при недостатке которых в организме возникают функциональные на- рушения, устраняемые путем введения в организм этих ионов металлов. Стимуляторы (в некотором роде катализаторы) – это ионы металлов (и не только металлов), которые оказывают ускоряющее влияние на обменные процессы в организме человека. Данные ионы металлов необходимы для стабилизации и активирования жизнедеятельности многих белков. Ионы некоторых металлов при определенной концентрации являются инертными, безвредными и не оказывают какого–либо действия на орга- низм. Данные металлы (Та, Pt, Ag, Au и другие) используются для изготов- ления хирургических инструментов и в качестве имплантантов. Ионы мно- гих металлов могут служить в качестве терапевтических агентов, т.е. ле- карств. При высоких концентрациях большинство ионов металлов стано- вится токсичными, причиняет вред организму, иногда необратимый, что ведет к функциональным нарушениям, а в некоторых случаях и к смерти. В зависимости от концентрации и времени контакта с организмом человека ион металла может действовать в одном и том же организме по одному из пяти указанных типов. На рис.8 дано представление о биологической активности (плюс (+) – положительная, минус (–) – отрицательная реакция) организма на увеличе- ние концентрации ионов металлов. Из данного рисунка следует, что необходимые металлы при определенной концентрации могут стать даже токсичными. Почти любое вещество в из- бытке становится токсичным. Организм поддерживает концентрацию ве- ществ, в том числе и ионов металлов, в строго оптимальной концентрации. Тяжелые металлы (медь, цинк, никель, железо, свинец, ртуть, хром, кадмий и другие, всего более 40 химических элементов) получили свое на- звание из–за высоких значений атомной массы (атомный вес – 50 атомных единиц и более). Они способны накапливаться в растительных массах и животных тканях, оказывая токсическое воздействие, нарушая деятельность сердца, мозга, печени и других органов. 87 Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (вывет- ривание горных пород, эрозионные процессы и т.п.) и техногенные, свя- занные с деятельностью человека. Так, ежегодно при сжигании каменного угля в атмосферу выделяет- ся, а затем оседает на поверхности земли цинка – 210000, свинца – 75000, никеля – 30000, кобальта – 45000, молибдена – 15000 и ванадия – 300000 тонн. Рис.8 Биологический ответ организма на концентрацию ме- талла: 1 – необходимый; 2 – опасный металл Согласно шкале стресс – факторов по воздействию на человеческий организм ионы тяжелых металлов выдвигаются на первое место (135 бал- лов), оставляя далеко позади такие факторы, как шум (15 баллов), радиоак- тивные отходы (40 баллов), химические удобрения (63 балла) и разлив нефти (72 балла). Среди тяжелых металлов существует около двадцати, в том числе, ртуть, хром, свинец, кадмий и некоторые другие, которые не являются не- обходимыми для жизнедеятельности человека. Отравление свинцом происходит при употреблении молока, если ко- рова паслась вдоль автомобильных дорог. В данном случае свинец, кото- рый содержится в бензине в виде тетраэтилсвинца, из выхлопных газов ав- томобилей попадает на траву, а затем в молоко. Некоторые краски и эмали содержат свинец, кадмий, хром, сурьму и употребление их для окраски до- машней мебели также может привести к отравлению. Следует отметить, 88 что свинец очень тяжело выводится из организма человека, т.е. он обладает свойством накапливаться в организме. Отравление ртутью издавна известно человечеству. Главным источ- ником ртутного отравления населения является употребление продуктов, содержащих ртуть, и контакт с металлической ртутью, в частности, из раз- битого медицинского термометра или люминесцентной лампы. В небольших количествах некоторые из тяжелых металлов (медь, цинк, марганец, железо и другие) необходимы для жизнедеятельности че- ловека, а их отсутствие в необходимых количествах приводит к нарушению функций некоторых органов человека. Так, недостаток цинка может при- вести к остановке роста, повреждению кожных покровов и пищевода, вы- падению волос и существенному нарушению в восприятии вкуса и запаха. Перечень некоторых необходимых ионов металлов и их суточное потреб- ление для взрослого человека приведены в табл.10. Таблица 10 Суточное потребление металлов человеком Ион металла Na + Ca 2+ Cr 3+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Cu 2+ Zn 2+ Суточное потребление 1-3 г 0,8 г 0,1мг 4 мг 20 мг 3 мкг 3 мг 15 мг Тяжелые металлы в определенных количествах содержатся в питье- вой воде, куда они попадают из почвы или в результате промышленной деятельности человека. Согласно санитарным правилам и нормам СанПин 2.1.4.559–96 "Питьевая вода" содержание ионов металлов в питьевой воде строго регламентировано, и для некоторых из них они соответственно не должны превышать следующих концентраций: медь 1,0, никель 0,1, свинец 0,03, железо (общее) 0,3, цинк 5,0, ртуть 0,0005 мг/л. Многие думают, что фильтры на водопроводном кране могут очи- стить питьевую воду от тяжелых металлов. Но лишь некоторые из них, специальные, содержащие, в частности, активированный уголь, способны обеспечить извлечение тяжелых металлов. Содержание металлов в атмосферном воздухе населенных пунктов регламентируют "Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий. СН 245 –71". Так, среднесуточная концентрация пятиокиси ванадия не должна превышать 0,002, свинца 0,0007, ртути 0,0003, мышьяка 0,003 и оксида марганца (IV) 0,01 мг/м 3 . Этим же нормативным докумен- том регламентируется содержание металлов и их соединений в воздухе ра- бочей зоны. В результате техногенной деятельности человека тяжелые ме- таллы накапливаются в почве и очень медленно подвергаются растворению |