физические. физические и химические свойства металлов. Учебное пособие 3 Предисловие
 Скачать 0.49 Mb.
|
|
мельхиор Cu–Ni–Mn–Fe (68% Cu, 30% Ni, 1% Mn, 1% Fe). Металлы и особенно d-металлы, в водных растворах способны обра- зовывать комплексные соединения. Комплексные соединения (координа- ционные соединения), соединения сложного состава, в которых можно вы- делить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы, т.н. лиганды , или адденты. Цен- тральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу (комплекс: при на- писании формул его заключают в квадратные скопки), молекулы или ионы, окружающие комплекс составляют внешнюю сферу. Например - в комплексном соединении CoBr 3 ·4NH 3 ·2H 2 O кобальт (III) является комплексообразователем или центральным атомом. Его ок- ружают лиганды – отрицательные ионы или нейтральные молекулы, как в данном соединении NH 3 , H 2 O. Комплексообразователь (Со) и лиганды (NH 3 , H 2 O) составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Об- щее число лигандов, окружающих комплексообразователь, для кобальта (III) равно шести. За пределами внутренней сферы находится внешняя сфе- ра, в нее входят ионы брома. 34 Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ио- ном в основном силами электростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов. Комплексные ионы, будучи устойчивыми, в водных растворах, могут в какой-то степени диссоциировать. Этот процесс обратимый и характери- зуется константой равновесия, которая называется в данном случае кон- стантой нестойкости комплекса. Так, для реакции [HgI 4 ] 2– « Hg 2+ + 4I – константа нестойкости комплекса равна: 31 2 4 4 2 10 5 , 1 ] [ ] [ ] [ - - - + × = × = HgI I Hg K H Очевидно, что чем большую устойчивость проявляет комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Комплексы металлов достаточно широко используются в промыш- ленности для отмывки теплоэнергетического оборудования от отложений представляющих собой соли жесткости, в сельском хозяйстве для введения микроэлементов в качестве удобрения, в медицине для введения лекарств или для выведения из организма вредных веществ. Вопросы для самоконтроля 1. Как изменяются радиусы и потенциалы ионизации атомов S-металлов с ростом порядкового номера элементов? Дать объяснение закономерно- сти на основе электронного строения атомов. 2. Почему радиус иона Cu 2+ меньше радиуса иона К + ? Какой из этих ионов обладает большей поляризующей способностью? 3. Как и почему изменяются основные свойства в ряду LiOH – CsOH; Be(OH) 2 – Ba(OH) 2 ? 4. Рассмотрите особенности строения атомов элементов главной подгруп- пы третьей группы. Какие валентные состояния характерны для этих элементов? Как изменяются их свойства с увеличением порядкового номера элемента? 5. Какие особенности электронных структур определяют различие хими- ческих свойств s- и p-элементов? 6. Что лежит в основе классификации d-элементов на группы аналогов? 7. Почему все d-элементы обладают металлическими свойствами? 8. Почему по-разному изменяются радиусы атомов элементов в группах А и Б? 35 9. Какие типы реакций определяют химическое "лицо" d-элементов? Ответ увяжите с электронными структурами d-элементов. 10.Какие степени окисления характерны для металлов семейства железа? 11.Охарактеризовать отношение железа, кобальта и никеля к кислотам. 12.Как изменяется устойчивость к окислению в ряду Fe (II) – Co (II) – Ni (II)? Как изменяется окислительная способность в ряду Fe (III) – Co (III) – Ni (III)? 13.В каких степенях окисления соединения железа, кобальта и никеля наи- более устойчивы? 14.Почему увеличивается энергия ионизации от хрома к вольфраму? 15.Как проявляются окислительные и восстановительные свойства железа, кобальта и никеля в ряду Fe 3+ – Co 3+ – Ni 3+ и в ряду Fe 2+ – Co 2+ – Ni 2+ ? 16.Какие из перечисленных соединений CrCl 2 , CrCl 3 , Cr(OH) 3 , Cr 2 O 3 , CrO 3 , K 2 Cr 2 O 7 проявляют только восстановительные свойства или только окислительные, а какие – окислительно-восстановительные, т.е. двойст- венность? Ответ увяжите с закономерностями изменения степеней окисления хрома и строением атома. 17.О чем говорит увеличение электроотрицательности в группе Cr – Mo – W? 18.Почему для соединений хрома характерна переменная валентность? 19.Какой из оксидов группы VIБ CrO 3 – MoO 3 – WO 3 проявляет более сильные кислотные и окислительные свойства? 20.По какому признаку объединены марганец, технеций и рений в одну группу аналогов? 21.Какой из ионов в ряду MnO 4 – – TcO 4 – – ReO 4 – является более сильным окислителем и почему? 22.Какое яркое химическое свойство проявляют перманганаты? Какие про- дукты восстановления дают перманганаты в зависимости от среды? 23.Как изменяются восстановительные и окислительные свойства от мар- ганца к рению и почему? Какова связь этих свойств с электронными структурами атомов металлов? 24.Почему платиновые металлы являются химически инертными? 25.S-элементы группы IА и d-элементы группы IБ имеют на внешнем элек- тронном слое по одному s-электрону. В чем заключается причина того, что элементы этих групп значительно отличаются по химическим свой- ствам? 26.Приведите примеры реакций, которые показывают уменьшение химиче- ской активности в группе Cu – Ag – Au. 27.Почему цинк, кадмий и ртуть не проявляют переменной валентности в своих соединениях? 36 28.Почему кадмий и ртуть имеют близкие орбитальные радиусы, хотя атом ртути имеет на 32 электрона больше, чем кадмий? 29.Запишите реакции, характеризующие амфотерные свойства цинка? 30.Запишите гидролиз солей ZnCl 2 и CdCl 2 . Для какой из солей степень гидролиза выше и почему? 31.Какие соединения называются комплексными? Опишите строение ком- плексных соединений. Приведите примеры их использования. 6. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ В производстве часто возникает необходимость определения металла, из которого изготовлена деталь, химического состава сплава или других металлосодержащих изделий. Методы анализа называют химическими, физико-химическими или физическими в зависимости от того, в какой мере определение хими- ческого состава вещества данным методом основано на использовании хи- мических реакций или физико-химических и физических свойств металла или процессов. Существующие химические методы анализа можно условно разделить на качественные (с использованием данных методах осуществляется опре- деление наличие того или иного металла) и количественные, которые обеспечивают определение концентрации металла в образце. Качественные химические методы анализа металлов основаны на предварительном растворении металла и последующим проведении ион- ных реакций, в результате которых образуются нерастворимые соединения, комплексные соединения или происходят окислительно- восстановительные реакции с изменением цвета раствора. В качестве реагентов для определения того или иного металла исполь- зуются следующие групповые реагенты: хлороводородная (соляная) кисло- та, серная кислота, гидроксид натрия и раствор аммиака. Ионы Ag + ,Pb +2 ,Hg +2 образуют с хлороводородной кислотой нераство- римые хлориды, а ионы Pb +2 , Вa +2 , Ca +2 образуют с серной кислотой или ее солями нерастворимые сульфаты: AgNO 3 + HCl ® HNO 3 + AgCl ¯, PbCO 3 + H 2 SO 4 ®Pb SO 4 ¯ + CO 2 + H 2 O. Ионы Al 3+ , Cr 3+ , Zn 2+ образуют с гидроксидом натрия или калия гидро- ксиды, растворимые в избытке щелочи, ионы Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mg 2+ обра- зуют гидроксиды не растворимые ни в избытке щелочи, ни в аммиаке: AlСl 3 + 4KOH ® K[Al(OH) 4 ] + 3KCl, Fe(NO 3 ) 2 + 2KOH ® Fe(OH) 2 ¯ + 2KNO 3 37 Ионы Co 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Hg 2+ образуют гидроксиды, растворимые в ам- миаке с образованием комплексных соединений, например [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 или [Ni(NH 3 ) 4 ](OH) 2 Количественный химический метод анализа позволяет определить концентрацию металла в анализируемом образце. В настоящее время коли- чественные химические методы анализа можно классифицировать сле- дующим образом: · гравиметрический метод основан на получении трудно растворимо- го соединения, которое содержит определяемый элемент. Отделив осадок, высушив его или прокалив, определяют массу осадка, а за- тем, зная химический состав осадка, определяют массу анализируе- мого металла; · титриметрический анализ основан на измерении объема раствора реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым металлом; · метод окислительно-восстановительного титрования основан на определении объема раствора окислителя или восстановителя израс- ходованного на химическую реакцию с ионом металла. Физико-химические и физические методы часто называют инстру- ментальными, так как они обычно требуют применения приборов, измери- тельных инструментов. Принцип определения химического состава любы- ми методами один и тот же: состав вещества определяется по его свойст- вам. Дело в том, что каждое вещество, отличающееся от других веществ своим составом и строением, обладает некоторыми индивидуальными, только ему одному присущими свойствами. Определив свойства неизвестного вещества, можно отождествить его с одним из известных веществ, т.е. опознать, определить неизвестное ве- щество. Для такого качественного анализа достаточно исследовать не- сколько характерных аналитических свойств данного вещества или про- дуктов некоторых его реакций. Очень важно то, что многие свойства ве- ществ могут быть легко использованы для получения сигналов, обнаружи- вающих эти вещества среди других веществ. Так при нагревании вещество испускает лучи, т.е. дает сигнал. Вещество также поглощает излучения, и благодаря этому можно заметить уменьшение интенсивности падающего на него светового сигнала. В случае количественного анализа нас интересует концентрация ана- лизируемого вещества, т.е. его содержание в единице объема исследуемого раствора. Концентрацию веществ определяют, пользуясь тем, что между ней и значением исходящих от вещества (или поглощаемых им) сигналов всегда существует зависимость. Зная эту зависимость, можно находить 38 концентрацию данного вещества по значению того или иного сигнала, ука- зывающего на его присутствие. Соотношение между составом и одним из аналитических свойств вещества устанавливают опытным путем и обычно выражают графически в виде градуировочного графика. Распространение физико-химических методов анализа, в первую оче- редь, связано с тем, что эти методы обладают значительно большей чувст- вительностью по сравнению с химическими методами. Если обычными химическими методами можно определить концентрацию вещества поряд- ка 10 -5 моль/л, то для некоторых физико-химических методов определяе- мый минимум меньше примерно на пять порядков, т.е. 10 -9 ¸10 -10 моль/л. Наибольшее распространение в заводских и научных лабораториях получили фотоколориметрия, спектрофотометрия, спектральный ана- лиз и электрохимические методы. Колориметрический анализ основан на определении концентрации вещества по интенсивности окраски раствора при переведении определяе- мой части анализируемого объекта в окрашенное соединение. Для окраски исследуемого вещества используются как органические, так и неорганиче- ские реагенты Из оптических методов анализа наиболее широкое распространение нашли колориметрические методы, основанные на измерении интенсивно- сти светового потока, прошедшего через окрашенный раствор. В колори- метрии используется, как правило, длина волны от 400 до 750 нм. Зависимость между интенсивностью прошедшего света через раствор (J) и концентрацией окрашенного вещества (с), толщиной светопоглощаю- щего раствора (l) и интенсивностью падающего на раствор света (J o ) носит название закон Бугера-Ламберта-Бера и выражается уравнением: lgJ o /J = e c l, где e - коэффициент поглощения света, постоянная величина, характерная для каждого окрашенного вещества и зависящая от его природы. Величина lgJ o /J является важной характеристикой окрашенного рас- твора и ее называют оптической плотностью раствора и обозначают буквой D. Из всего этого следует, что оптическая плотность раствора прямо про- порциональна концентрации окрашенного вещества и толщине слоя рас- твора. Данное соотношение справедливо для разбавленных концентраций растворов (меньше 0,01 М). При более высоких концентрациях закон Буге- ра-Ламберта-Бера не соблюдается, вследствие взаимного влияния частиц на их способность поглощать свет. Закон Бугера-Ламберта-Бера справед- лив для монохроматического излучения, тогда как при использовании све- 39 тофильтра с достаточно широкой областью пропускания наблюдается от- клонение от прямолинейности. Различают визуальные и фотоколориметрические методы измерения оптической плотности раствора. К визуальным методам относятся метод стандартных серий, метод дублирования или титрования и метод уравни- вания. При фотоколориметрическом методе анализа световой поток, про- шедший через окрашенный раствор, воспринимается фотоэлементом и возникающий при этом электрический ток измеряется чувствительным гальванометром. Определение концентрации окрашенного вещества методом фотоко- лориметрии производят методом сравнения оптических плотностей стан- дартного и исследуемого растворов, методом построения градуировочного графика и методом добавок. С помощью спектрального анализа можно определить элементар- ный состав вещества по атомным характеристическим спектрам. К оптическому спектральному анализу относятся эмиссионный и флуоресцентный методы, которые основаны на исследовании спектров испускания, и атомно-абсорбционный метод, основанный на исследова- нии спектров поглощения. Возникновение атомных характеристических спектров связано с пе- рестройками атомных электронных оболочек в результате определенных внешних воздействий. Строение внешних электронных оболочек атомов определяет осо- бенности атомных оптических спектров элементов, отсюда внешние ва- лентные электроны называют также и оптическими электронами. Атомы со сходными внешними электронными оболочками имеют не только сходные химические свойства, но и близкие по строению оптические спектры. Оптические характеристические спектры элементов можно на- блюдать только в том случае, когда их атомы изолированы, т.е. когда ис- следуемое вещество “атомизировано” и имеет при этом малую плотность. В изолированном атоме распределение электронов на энергетических уровнях соответствует минимуму его внутренней энергии, и он находится в основном, или нормальном состоянии или в состоянии ионизации. Возбужденное состояние характеризуется дополнительной энергией, которая может принимать лишь определенные значения. Поэтому внут- ренняя энергия атома при возбуждении и ионизации изменяется скачка- ми. Каждому элементу присущи свои характерные энергетические со- стояния возбуждения и ионизации, которые зависят от заряда ядра атома и строения электронных оболочек. 40 Энергия, необходимая для перевода атома из основного состояния в возбужденное, называется энергией возбуждения, а энергия, необходимая для ионизации - энергией ионизации. Энергетические состояния атома - уровни энергии изображают па- раллельными отрезками, расстояние между которыми пропорционально разности их энергий. Разрешенные изменения энергетических состояний атома, так называемые дозволенные энергетические переходы, изобража- ют на диаграммах стрелками или же отрезками прямых, соединяющими начальный и конечный уровни. Число уровней очень велико и они стано- вятся чаще по мере удаления от основного стационарного уровня и при- ближения к границе, соответствующей энергии ионизации. В спектральном анализе возбуждение и ионизация достигаются бом- бардировкой атомов исследуемого вещества быстрыми электронами, а также при взаимодействии атомов с излучением. Источниками электронов могут служить пламя, электрические разряды. Применяют газоразрядные лампы и специальные лампы накаливания, которые испускают необходи- мый спектр частот в зависимости от определяемого элемента. Атомные оптические спектры состоят из весьма большого числа ли- ний испускания и поглощения порций энергий (квантов) атома. Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдают в виде ряда узких полосок разной интенсивности, расположенных в порядке из- менения длин волн. Линейчатый спектр сложного вещества складыва- ется из характеристических спектров отдельных его атомов и ионов. Для анализа химического состава вещества выделяют при помощи спектральных приборов из сложного спектра отдельные наиболее подхо- дящие для данного случая линии определяемых элементов. Электрохимические методы анализа можно разделить на три груп- пы. К первой группе относится электрогравиметрический анализ, осно- ванный на определении массы вещества, осажденного на электроде при прохождении постоянного электрического тока. Вторая группа включает ряд объемных электрохимических методов. В этих методах при титровании наблюдают за изменением электрохимиче- ских свойств раствора: потенциала (потенциометрическое титрование) или электропроводности (кондуктометрическое титрование) и др. Третья группа методов основана на измерении электрохимических свойств самого определяемого вещества. Например, можно опустить в ис- пытуемый раствор стеклянный электрод и по показанию потенциометра непосредственно без титрования определить рН раствора. Такие методы, основанные на измерении потенциала, носят общее название |