физические. физические и химические свойства металлов. Учебное пособие 3 Предисловие
 Скачать 0.49 Mb.
|
|
потенцио- метрия. Потенциометрическое титрование является одним из методов по- 41 тенциометрического анализа. Так же применяют метод кондуктометрии. Наряду с кондуктометрическим титрованием широко используют метод непосредственного измерения электропроводности раствора. По измене- нию электропроводности можно судить о содержании того или иного элек- тролита в растворе, воды в концентрированной кислоте и т. д. Электрогравиметрический анализ основан на выделении металлов электрическим током и взвешивании полученного на электроде осадка ме- талла. Отличительная особенность этого вида анализа состоит в том, что “реактивом” или “осадителем” являются электроны, которые подводятся к поверхности электрода. Электрогравиметрический анализ применяется главным образом для очень точного определения некоторых металлов: меди, никеля, цинка, кад- мия, а также свинца путем осаждения его в виде PbO 2 . Важное значение для разделения ряда элементов имеет электролитическое осаждение на ртутном катоде. Так, например, для определения примеси Al в железных сплавах сплав сначала растворяют в серной кислоте, а затем железо осаж- дают на ртутном катоде, а Al остается в растворе. Потенциометрический анализ - это метод определения концентра- ции ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала ин- дикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор. Потенцио- метрический метод был разработан еще в конце 19 столетия, после того как Нернст вывел уравнение, связывающее электродный потенциал с ак- тивностью (концентрацией) компонентов обратимой окислительно- восстановительной системы. В разбавленных растворах коэффициенты ак- тивности ионов близки к единице, а активность близка к концентрации, поэтому можно пользоваться уравнениями Нернста в концентрационной форме, а именно: Е E n C М е М е М е n n / , lg + + = + 0 0 059 (А) или, если измерения проводят в растворах, содержащих ионы одного и то- го же металла в различных степенях окисления: Е E n Oх R е d Ox R е d / , lg [ ] [ . ] = + 0 0 059 (В) 42 В первом случае применяют электрод из металла, ионы которого со- держатся в растворе. Во втором случае применяют инертный металличе- ский электрод, чаще всего платиновый, потенциал которого зависит от со- отношения концентраций окисленной и восстановленной форм ионов. Приведенные выше уравнения лежат в основе потенциометрических методов анализа. Существует два основных варианта использования этих уравнений в потенциометрии. Первый вариант - это измерение потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор, и вычисление концен- трации определяемых ионов непосредственно по уравнению (А). Описан- ный способ получил название прямой потенциометрии. Второй вариант - это метод потенциометрического титрования. Сущ- ность метода заключается в том, что в исследуемый раствор погружают индикаторный электрод и титруют раствор, определяя в процессе титрова- ния потенциал электрода. Концентрация определяемых ионов изменяется в зависимости от объема прибавленного рабочего раствора неравномерно: сначала это изменение невелико, затем становится более заметным и, на- конец, в точке эквивалентности достигает наибольшего значения. Из урав- нения (А) видно, что потенциал электрода зависит от концентрации ионов в растворе, причем максимальное изменение соответствует эквивалентному отношению реагирующих веществ. Таким образом, потенциометрическое титрование представляет со- бой титриметрический метод анализа; его отличие от традиционного мето- да состоит в том, что точку эквивалентности определяют по характерному изменению потенциала электрода в процессе титрования, а не с помощью цветных индикаторов. В последнее время широкое применение находят потенциометриче- ские методики, основанные на применении ионселективных электродов. Ионселективные электроды - это электрохимические полуэлементы, в которых разность потенциалов на границе раздела фаз электродный мате- риал - электролит зависит от концентрации (точнее активности) опреде- ляемого иона в растворе. Электродный материал представляет собой твер- дую или жидкую мембрану, в которую введено вещество, способное отще- плять подлежащие определению ионы. Эти ионы при соприкосновении с водой или водным раствором электролита способны переходить в него. Иногда, наоборот, ионы из раствора проникают в мембрану. В результате поверхность мембраны приобретает заряд, противоположный заряду пере- шедших в раствор ионов, и на границе раздела фаз возникает потенциал, значение которого зависит от активности данных ионов в растворе. Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, например, од- нозарядных ионов, тогда потенциал определяется уравнением Нернста: 43 Е Е R Т F a a = ¢ + ¢ ¢¢ ln , где а ' ‘ и а '' - активности ионов в обоих растворах. Обычно в одном из растворов сохраняют активность данных ионов постоянной; если, например а '' - постоянная величина, то: Е const R Т F a = + ¢ ln , т.е. потенциал электрода зависит только от активности a. В последние годы предложено много мембранных электродов, с по- мощью которых определяют активность различных ионов и проводят по- тенциометрическое титрование. Известны, например, электроды для опре- деления ионов натрия, калия, кальция, магния, цинка, свинца, лантана. Твердые мембраные электроды могут быть гомогенными и гетерогенными. В гомогенных электродах материалом для изготовления мембран служат малорастворимые соединения, содержащие определяемые ионы. Так для определения ионов серебра или сульфид-ионов применяют мембрану из сульфида серебра. Мембраны из фторидов редкоземельных элементов, на- пример, фторида лантана, пригодны для определения ионов фтора. Гетерогенные мембраны содержат какой-либо инертный связующий материал (матрицу) для придания электроду необходимой механической прочности. В качестве такой инертной матрицы используют парафин, кау- чук, полиэтилен, агар-агар и другие материалы. Диспергированные в них соли, например, СаCrO 4 , BaSO 4 , AgI, Ag 2 S, ThF 4 обеспечивают возмож- ность определения ионов, входящих в состав названных солей. Жидкие мембраны готовят из жидких или твердых ионитов или их растворов в подходящих органических растворителях, не смешивающихся с водой. Так ионы Са 2+ можно определять посредством электрода на осно- ве кальциевой соли эфира фосфорной кислоты. Ионселективные электроды очень чувствительны: пределы обнару- жения ионов посредством этих электродов равны 10 -5 ¸10 -7 М, а минималь- ный объем пробы, необходимый для одного измерения, составляет 0,05 ¸1 мл. Вопросы для самоконтроля 1. В чем сущность качественного химического анализа? 2. Какие методы количественного химического анализа Вы знаете? 3. Какие методы физико-химических методов анализа Вы знаете? 44 4. Опишите принцип потенциометрического и кондуктометрического методов анализа. 7. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Слово сorrosio (коррозия) – в переводе с латинского означает разъеда- ние, разрушение [14]. Коррозия - это самопроизвольный процесс разру- шения металлического изделия в результате его взаимодействия с ве- ществами окружающей среды на границе раздела фаз и приводящий к потере функциональных свойств изделия. Ущерб от коррозии очень большой и как правило составляет несколь- ко процентов от годового валового национального дохода. Потери от кор- розии классифицируются на два вида. Первичные потери (несколько про- центов от общих потерь от коррозии) - обусловлены затратами связанными с изготовлением и заменой детали вышедшей из строя в результате корро- зионного разрушения. Вторичные потери значительно превосходят пер- вичные и связаны с простоем оборудования, ухудшения качества продук- ции вследствие загрязнения ее продуктами коррозии и некоторыми други- ми потерями. Причиной коррозии металлов является их термодинамическая неус- тойчивость в коррозийной среде. Мерой термодинамической неустойчиво- сти служит изменение энергии Гиббса ( G D ), наблюдаемое при взаимо- действии металла с веществами окружающей среды. С точки зрения тер- модинамики, коррозийный процесс возможен лишь при 0 < DG Коррозионные процессы подразделяются на следующие виды: по ме- ханизму взаимодействия металла со средой; по виду коррозионной среды и по виду коррозионного разрушения. По механизму взаимодействия окружающей среды с металлами корро- зия делится на два основных типа: химическая и электрохимическая корро- зия. К химической коррозии относятся процессы, протекающие при непо- средственном химическом взаимодействии металла с веществами среды и не сопровождающиеся появлением электрического тока, т.е. процесс взаи- модействия материала детали с веществом происходит в один этап без раз- деления в пространстве и во времени. Типичный пример химической кор- розии это взаимодействие металла с кислородом 2Ме + z/2 О 2 = Ме 2 О z где z – валентность металла. К данному виду коррозии относится газовая коррозия, протекающая при высоких температурах, и коррозия в растворах неэлектролитов. Хи- 45 мической коррозии подвержены детали и узлы машин - двигатели поршне- вого и турбинного типа, ракетные двигатели, а также другие узлы и детали. К электрохимической коррозии относятся коррозионные процессы, протекающие в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в ще- лочах и во влажном воздухе, т.к. поверхность детали покрыта тонкой плен- кой воды толщиной в несколько микрон до температуры 80-100 о С. Мерой термодинамической неустойчивости служит изменение энер- гии Гиббса, наблюдаемое при взаимодействии металла с электролитом: p E nF G D - = D , где n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе; F – число Фарадея, равное 96485 Кл/моль; ) ( p а p к p E E E - = D – разность равно- весных потенциалов катодной p к E и анодной p а E реакций. С точки зрения термодинамики, коррозийный процесс возможен лишь при условии, что 0 < DG , поэтому D 0 > p E , следовательно p а p к E E > . Это озна- чает, что электрохимическая коррозия металла будет происходить, если в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого поло- жительнее равновесного потенциала металла. Разрушение металла происходит под действием возникающих гальва- нических пар. Механизм электрохимической коррозии, определяемый раз- ностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента, однако результат коррозион- ных разрушений может быть различен. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерас- творимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу атомов ме- талла в раствор в виде ионов. В растворе электролита и при конденсации влаги из воздуха, на по- верхности детали при наличии в нем примесей образуется короткозамкну- тый гальванический элемент: более активный металл посылает в раствор свой ионы, т.е. окисляется, а на менее активном металле идет процесс вос- становления ионов водорода или молекул кислорода. Последний, всегда присутствуют в растворе поступая туда из воздуха. В случае коррозии детали изготовленной из стали с анода в раствор переходят ионы железа: Fe ® Fe 2+ + 2e Освободившиеся электроны переходят с анодных участков к поверх- ности катода, где соединяются с имеющимися в растворе ионами водорода, выделяя газообразный водород: 2H + + 2e - ® H 2. 46 В качестве материала катода в данном случае выступают примеси дру- гих металлов или карбид железа. Последняя реакция облегчает протекание реакции окисления железа. В электрохимии данный случай коррозии назы- вается процессом с водородной деполяризацией. На катоде, помимо выделения водорода, могут протекать и другие ре- акции, например с кислородной деполяризацией: O 2 + 2H 2 O + 4e - ® 4OH - Эти процессы снижают поляризацию катода и увеличивают скорость коррозии. Примеси, имеющие более положительный стандартный электродный потенциал, способствуют увеличению электрохимической коррозии. Если в железе имеются примеси с более отрицательным стандартным электрод- ным потенциалом (цинк, алюминий), то анодом будут служить примеси, а катодом - железо. При этом примеси будут растворяться, защищая железо от коррозии. Короткозамкнутые гальванические элементы могут возникать не толь- ко за счет примеси другого элемента, но и за счет разности потенциалов между участками различной механической обработки, структуры, состоя- ния оксидной пленки на поверхности металла, различием состава раствора у отдельных участков его поверхности. Электрохимическая коррозия на- блюдается и в таком случае, когда имеется контакт различных металлов. Так, если при изготовлении какой-либо детали из алюминия применены медные заклепки, то в таком случае они играют роль катода, а алюминий является анодом, который будет интенсивно разрушаться. Ряд металлов – железо, хром, никель, титан, алюминий, цирконий и другие в концентрированных растворах окислителей разрушаются значи- тельно меньше, чем в более слабых растворах – происходит пассивация металлов. Металл в данном случае называют пассивным. Таким образом, пассивное состояние характеризуется относительно высокой коррозионной стойкостью, вызванной торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала. Снижение скорости коррозии проис- ходит в результате образования на поверхности металла фазовых или ад- сорбционных слоев, тормозящих анодный процесс. В процессе пассивации происходит резкое изменение электродного потенциала металла в положительную сторону. Например, железо в актив- ном состоянии имеет потенциал около – 0,4 В, а в пассивном + 1,0 В. Такое изменение электродного потенциала указывает на торможение анодного процесса электрохимической коррозии. Пассивность зависит от состава, структуры и состояния поверхности металла и сплава, концентрации агрессивной среды, температуры, наложе- 47 ния постоянного тока, движения раствора и т.д. Создать пассивное состоя- ние возможно изменением состава сплава, внешних условий и состава аг- рессивной среды, соприкасающейся с металлом. Легко пассивируют ме- таллы и сплавы окислители – пассиваторы: водные растворы HNO 3 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , H 2 O 2 , аэрированные растворы электролитов и др. Способность к пассивации зависит от свойств металла. Так, никель легко переходит в пассивное состояние под действием некоторых органи- ческих (уксусная, лимонная, щавелевая) и минеральных (борная, ортофос- форная) кислот и в растворах ряда нейтральных солей; алюминий – в кон- центрированных растворах азотной и хромовой кислот; хром – в разбав- ленной азотной кислоте. Все указанные металлы пассивируются значи- тельно легче, чем железо, поэтому при введении в состав железоуглероди- стых сплавов легко пассивирующихся металлов (Сr, Al, Ni) получают спла- вы, коррозионная стойкость которых близка к стойкости легирующего элемента, хотя его содержание в сплаве невелико. Следует отметить, что металл, находящийся в пассивном состоянии, теряет некоторые свои свой- ства; например, пассивированное железо не вытесняет медь из растворов ее солей. Кроме того, запассивированное в концентрированной HNO 3 железо становится устойчивым и в разбавленной азотной кислоте, в воде, в неко- торых других средах и после сушки в сухом воздухе. На скорость коррозии металлов и сплавов значительное влияние ока- зывает рН (кислотность) раствора. Скорость коррозии благородных метал- лов (Ag, Pt, Au) очень низкая и практически не зависит от рН. Железо, магний, цинк и некоторые другие металлы малоустойчивы в кислых растворах. При их коррозии происходит выделение водорода. При повышении рН скорость коррозии данных металлов снижается, как в ре- зультате уменьшения концентрации ионов водорода, так и в результате об- разования на поверхности металла нерастворимых гидроксидов. Цинк, алюминий, олово, свинец устойчивы в нейтральных средах, но достаточно интенсивно разрушаются в кислых и щелочных растворах. Мо- либден, вольфрам и тантал устойчивы в кислых средах, но мало устойчивы в щелочных растворах. Никель и кадмий устойчивы в щелочных растворах и нестойки в кислых электролитах. На скорость коррозии значительное влияние оказывает давление (с увеличением давления возрастает концентрация растворенного кислорода), температура (изменяется растворимость гидроксидов и оксидов, образую- щиеся на поверхности металла, изменяется потенциал катодного и анодно- го участка), скорость движения электролита и его состав. По характеру изменения поверхности металла в результате коррозион- ных процессов коррозионные разрушения могут быть нескольких видов. 48 Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то такой вид разру- шения называется сплошным или равномерным. При данном виде кор- розионных разрушений с течением времени происходит изменение катод- ных и анодных участков, т.е. катодные участки с течением времени стано- вятся анодными и наоборот. При местной коррозии разрушаются отдельные участки поверхности металла. Наиболее характерными видами местной коррозии являются кор- розия в виде пятен, язв, точечная и подповерхностная, межкристал- литная и ножевая. Один из наиболее опасных видов местной коррозии – |