физические. физические и химические свойства металлов. Учебное пособие 3 Предисловие
 Скачать 0.49 Mb.
|
|
металлам d–группы относят элементы Ib (Cu, Ag, Au), IIb (Zn, Cd, Hg), IIIb (Sc, Y, La, Ac), IVb (Ti, Zr, Hf, Db), Vb (V, Nb, Ta, Jl), VIb (Cr, Mo, W, Rf), VIIb (Mn, Tc, Re, Bh) и VIII групп (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Rt, Hn, Mt, Db, Jl, Rf, Bh, Hn, Mt). Этим элементам отвечает конфигурация 3d z 4s 2 . Исключения составляют некоторые атомы, в том числе атомы хро- ма с полузаполненной 3d 5 –оболочкой (3d 5 4s 1 ) и меди – с полностью за- полненной 3d 10 –оболочкой (3d 10 4s 1 ). 13 К металлам f–группы относят 14 лантаноидов (от Ce до Lu) и 14 ак- тиноидов (от Th до Lr). Существует и техническая классификация металлов. Обычно выде- ляют следующие группы: черные металлы (Fe); тяжелые цветные ме- таллы (Cu, Pb, Zn, Ni, Sn, Co, Sb, Bi, Hg, Cd), легкие металлы с плотно- стью менее 5 г/см 3 (Al, Mg, Ca и т.д.), драгоценные металлы (Au, Ag и платиновые металлы) и редкие металлы (Be, Sc, In, Ge и некоторые дру- гие). Вопросы для самоконтроля 1. Где расположены металлы в периодической системе элементов Мен- делеева? 2. Какие металлы относятся к s-, p- и d-элементам? 3. Приведите конфигурацию электронных оболочек s-, p- и d-металлов. 14 Таблица 1 Периодическая система элементов Менделеева Пе- риод Группа Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIII b Ia IIa IIIa IVa Va VIa VII a VIII a 1 H H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac** Db Jl Rf Bh Hn Mt *Лантаноиды Сe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu **Актиноиды Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 15 4. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ 4.1 Возникновение электродного потенциала металла [3-6] Электроны в металле занимают энергетические уровни, образующие зоны. Эти зоны расположены ниже уровня энергии свободного электрона. Если мы хотим удалить электрон из металла, т.е. перенести его от нижнего края зоны проводимости до уровня свободного электрона, мы должны затратить работу. Эта работа называется внешней работой выхода элек- трона. Если два разных металла приведены в тесное соприкосновение- контакт, то определенное количество электронов переходит от того ме- талла, у которого работа выхода меньше, к тому, у которого она больше, в результате чего один металл зарядится отрицательно, а другой положи- тельно. Это явление лежит в основе возникновения контактной разности потенциалов. Погрузим теперь металл в любой раствор электролита или в воду. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, между кото- рыми движутся нелокализованные электроны. Характер взаимодействия полярных молекул воды (растворителя) с катионами решетки металла за- висит от энергии его кристаллической решетки (энергии сублимации и ио- низации атомов) и энергии гидратации его ионов. При этом может два возможных случая. 1-й случай. Если энергия гидратации (Е гидр ) больше энергии кристал- лической решетки (Е кр.р. ), то более вероятен процесс отрыва от поверхно- сти металла положительных ионов, которые взаимодействуют с полярными молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор. Поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а слой раствора, примыкающий к ней - положительный. Удаление первых катионов сопровождается меньшей затратой энергии, чем удаление последующих, т.к. поверхность металла уже приоб- рела отрицательный заряд. По мере увеличения концентрации катионов в растворе у поверхности, вероятность выхода ионов из металла уменьша- ется, а вероятность входа их в металл (адсорбция) из раствора увеличива- ется. Если скорости этих процессов сравниваются, то устанавливается ди- намическое равновесие на границе металл-раствор. Между отрицательно заряженным металлом и положительно заряженным раствором возникает двойной электрический слой, строение которого напоминает строение конденсатора, между обкладками которого существует разность потенциа- лов, называемый в электрохимии равновесный потенциал. Согласно Конвенции Международного Союза химиков потенциалу условились при- 16 писывать тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое. Схематически этот процесс можно изобразить так: окисление M + mH 2 O = [M n+ (H 2 O) m ] + ne в растворе на металле Такое поведение металла в растворе электролита характерно для ак- тивных металлов (Mg, Zn, Fe, Ni...) 2-й случай. Если энергия гидратации будет меньше энергии кри- сталлической решетки металла (это характерно для неактивных металлов: Cu, Hg, Bi ), то преобладает процесс адсорбции катионов из раствора на поверхности электрода, заряжая его положительно; раствор же заряжает- ся отрицательно за счет избытка анионов соли. На границе двух фаз ме- талл-электролит также возникает двойной электрический слой с опреде- ленным электродным потенциалом. На примере медной пластины в рас- творе сульфата меди процесс схематично можно изобразить следующим образом: [Cu] + Cu 2+ +SO 4 2- = [Cu]Cu 2+ + SO 4 2- металл раствор на металле в растворе 4. 2 Измерение стандартного потенциала металла. Электроды сравнения Непосредственно измерить абсолютную величину потенциала элек- трода в настоящее время не представляется возможным. Ее измеряют от- носительно величины другого электрода- электрода сравнения, потенци- ал которого принято считать постоянным при стандартных условиях. В электрохимии в качестве электрода сравнения используют водо- родный электрод, потенциал которого условно принят за нуль. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью и погруженной в раствор H 2 SO 4 , где [H + ] = 1 моль/л, давление газообразного водорода 101,325 кПа, температура 25 о С. На границе раздела фаз устанавливается равновесие: 1/2 Н 2 + Н 2 О ↔ Н 3 О + + е Схему водородного электрода обозначают так : H + ¦ H 2 , Pt Потенциал водородного электрода, погруженного в менее концен- трированный раствор ионов Н + будет отрицательным, а в более концен- трированный раствор - положительным. Если составить электрическую цепь из водородного электрода и пла- стины металла, опущенную в раствор своей соли, где концентрация ио- нов металла равна 1 моль/л при стандартных условиях, то возникшая раз- 17 ность потенциалов - электродвижущая сила (э.д.с.) будет являться вели- чиной стандартного электродного потенциала металла (Е 0 ). Например: цинковая пластина опущена в 1-молярный раствор своей соли и соединена со стандартным водородным электродом: схема: (-) Zn ¦ Zn 2+ ¦¦ H 2 S 4 ¦ H 2 ,Pt (+) В элементе осуществляется реакция : Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 Электроны по внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода ра- вен -0,763 В. Взяв в качестве электрода медь при тех же условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим электрическую цепь из двух полуэлементов, которую можно изобразить в виде схемы: (-) Pt,H 2 ¦ H 2 SO 4 ¦¦ Cu 2+ ¦ Cu (+) Его э.д.с., а следовательно, и стандартный электродный потенциал (Е 0 ) меди равны +0,34 В. В этом случае протекает реакция Cu 2+ + H 2 = 2H + + Cu , а электроны во внешней цепи движутся от водородного электрода к мед- ному. Потенциал (Е) каждого электрода зависит от природы металла, концентрации (С, моль/л) его ионов в растворе и температуры. Эта зави- симость выражается уравнением Нернста: E=E 0 + RT/nF ln C или при температуре 298 К E=E 0 +0,059/n lg C где R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/моль К, Т - тем- пература в Кельвинах, n - число электронов участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея равная 96485 Кл/моль. 4.3 Ряд стандартных электродных потенциалов металлов. (Ряд напряжений) Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической вели- чины их стандартных электродных потенциалов (Е 0 ) получают ряд стан- дартных электродных потенциалов металлов в водных растворах или ряд напряжений металлов. Ряд напряжений (таб. 2) характеризует: 1.Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше вос- становительная способность металла и тем ниже окислительная способ- ность его ионов. 18 2.Каждый предыдущий металл, т. е. расположенный в ряду напря- жения левее или имеющий меньший стандартный потенциал, вытесняет последующие металлы из водных растворов их солей. Например: Mg + NiSO 4 =MgSO 4 + Ni ; Ni + MgSO 4 3.Все активные металлы, имеющие стандартный потенциал меньше 0,0 В, т.е. расположенные в ряду до водорода, вытесняют водород из ки- слот, где он выполняет функцию окислителя ( HCl разб. и конц.; H 2 SO 4 разб.). 2HCl + Zn = Zn 2+ + 2 Cl - + H 2 4.Большой энергией гидратации иона Li(-515 кДж/г-ат) обуслов- ливается высокоотрицательное значение его потенциала (Е 0 = -3,045 B) (табл. 2). Таблица 2 Стандартные электродные потенциалы (Е) некоторых металлов в водном растворе их солей Элемент Электродный про- цесс Потенциал, В Li K Ba Ca Na Mg Al V Mn Zn Fe Cr Cd Co Ni Sn Pb H 2 Cu Ag Hg Pt Au Li + + e – = Li K + + e – = K Ba 2+ + 2e – = Ba Ca 2+ + 2e – = Ca Na + + e – = Na Mg 2+ + 2e – = Mg Al 3+ + 3e – = Al V 2+ + 2e – = V Mn 2+ + 2e – = Mn Zn 2+ + 2e – = Zn Fe 2+ + 2e – = Fe Cr 3+ + 3e – = Cr Cd 2+ + 2e – = Cd Co 2+ + 2e – = Co Ni 2+ + 2e – = Ni Sn 2+ + 2e – = Sn Pb 2+ + 2e – = Pb H + + e – = 1/2 H 2 Cu 2+ + 2e – = Cu Ag + + e – = Ag Hg 2+ + 2e – = Hg Pt 2+ + 2e – = Pt Au 2+ + 2e – = Au -3,02 -2,92 -2,92 -2,84 -2,713 -2,38 -1,66 -1,186 -1,05 -0,763 -0,44 -0,41 -0,402 -0,28 -0,25 -0,140 -0,126 0,0 0,34 0,799 0,85 1,30 1,50 19 Необходимо отметить, что данный ряд напряжений применим только к водным растворам. В растворах других растворителей данный ряд напряжений будет иметь другую последовательность. Вопросы для самоконтроля 1. Какими факторами обусловлено возникновение электродного по- тенциала? 2. Каким образом измеряется электродный потенциал металлов? 3. От каких факторов зависит электродный потенциал? 4. Что характеризует ряд напряжений металлов? 5. ОБЩИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ Химические свойства элементов определяются их положением в Пе- риодической системе элементов Менделеева [3–6]. Так, металлические свойства сверху вниз в группе возрастают, что обусловлено уменьшением силы взаимодействия между валентными электронами и ядром вследствие увеличения радиуса атома и за счет возрастания экранирования электрона- ми, расположенными на внутренних атомных орбиталях. Это приводит к облегчению ионизации атома. В периоде металлические свойства умень- шаются слева направо, т.к. это связано с увеличением заряда ядра и тем самым с увеличением прочности связи валентных электронов с ядром. В химическом отношении атомы всех металлов характеризуются сравнительной легкостью отдачи валентных электронов (т.е. малой вели- чиной энергии ионизации) и низким значением сродства к электрону (т.е. малой способностью удерживать избыточные электроны). Как следствие этого низкое значение электроотрицательности, т.е., способность обра- зовывать только положительно заряженные ионы и проявлять в своих со- единениях только положительную степень окисления. В связи с этим ме- таллы в свободном состоянии являются восстановителями. Восстановительная способность разных металлов неодинакова. Для реакций в водных растворах она определяется значением стандартного электродного потенциала металла (т.е. положением металла в ряду напря- жений – табл. 2) и концентрацией (активностью) его ионов в растворе. Общие химические свойства s–, р–, d– и f– металлов приведены ни- же. Взаимодействие металлов с элементарными окислителями (F 2 , Cl 2 , O 2 , N 2 , S и т.д.). Например, реакция с кислородом, как правило, проте- кает следующим образом 2Me + 0,5nO 2 = Me 2 O n , 20 где n – валентность металла. Взаимодействие металлов с водой. Металлы, обладающие стан- дартным потенциалом менее –2,71 В, вытесняют водород из воды на холо- де с образованием гидроксидов металлов и водорода. Металлы со стан- дартным потенциалом от –2,7 до –1,23 В вытесняют водород из воды при нагревании Me + nH 2 О = Me(OH) n + 0,5n H 2 Остальные металлы с водой не реагируют. Взаимодействие с щелочами. С щелочами могут реагировать ме- таллы, дающие амфотерные оксиды, и металлы, обладающие высокими степенями окисления, в присутствии сильного окислителя. В первом слу- чае металлы образуют анионы своих кислот. Так, реакция взаимодействия алюминия с щелочью запишется уравнением 2Al + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na[Al(OH) 4 ] + 3H 2 в котором, лигандом является ион гидроксида. Во втором случае образуют- ся соли, например K 2 CrO 4 Взаимодействие металлов с кислотами. С кислотами металлы реа- гируют различно в зависимости от численного значения стандартного электродного потенциала (Е) (т.е. от положения металла в ряду напряже- ния) и окислительных свойств кислоты: · в растворах галогеноводородов и разбавленной серной кислоты окислителем является только ион Н + , и поэтому с этими кислотами взаимодействуют металлы, стандартный потенциал которых меньше стандартного потенциала водорода: Me + 2n H + = Me n+ + n H 2 ; · концентрированная серная кислота растворяет почти все металлы не- зависимо от положения их в ряду стандартных электродных потен- циалов (кроме Au и Pt). Водород при этом не выделяется, т.к. функ- цию окислителя в кислоте выполняет cульфат–ион (SO 4 2– ). В зависи- мости от концентрации и условий проведения опыта cульфат–ион восстанавливается до различных продуктов, что иллюстрирует схема: 21 Так, цинк в зависимости от концентрации серной кислоты и темпера- туры реагирует следующим образом: Zn + H 2 SO 4(разб.) = ZnSO 4 + H 2 Zn + 2H 2 SO 4(конц.) = ZnSO 4 + SO 2 +H 2 O – при нагревании 3Zn + 4H 2 SO 4(конц.) = 3ZnSO 4 + S + 4H 2 O – при очень высокой температуре 4Zn + 5H 2 SO 4(конц.) = 4ZnSO 4 + H 2 S +4H 2 O · в разбавленной и концентрированной азотной кислоте функцию окислителя выполняет нитрат–ион (NO 3 – ), поэтому продукты восста- новления зависят от степени разбавления азотной кислоты и актив- ности металлов. В зависимости от концентрации кислоты, металла (величины его стандартного электродного потенциала) и условий проведения опыта нитрат–ион восстанавливается до различных про- дуктов, что иллюстрирует схема: 22 Так, кальций в зависимости от концентрации азотной кислоты реаги- рует следующим образом: 4Ca +10HNO 3(оч. разб) = 4Ca(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O 4Ca + 10HNO 3(конц) = 4Ca(NO 3 ) 2 + N 2 O + 5H 2 O Взаимодействие металлов друг с другом. При высоких температу- рах металлы способны реагировать друг с другом с образованием сплавов. Сплавы могут быть твердыми растворами и химическими (интерметалли- ческими) соединениями (Mg 2 Pb, SnSb, Na 3 Sb 8 , Na 2 K и др.). 5.1 Общие химические свойства s– и р– металлов Типичными металлами являются s–элементы (щелочные и щелочно- земельные металлы). S– металлы являются элементами IA и IIА групп (т. е. I и II группы, главные подгруппы). К p–металлам относятся элементы IIIA, IVA, VA групп с главными квантовыми числами 3, 4, 5, 6. Общая характеристика s–и p–металлов. S–МЕТАЛЛЫ Для данных металлов характерно: а) металлы имеют на внешнем уровне 1 – 2 электрона, поэтому про- являют постоянные степени окисления +1, +2; б) оксиды этих элементов носят основной характер (исключение – бериллий, т.к. малый радиус иона придает ему амфотерные свойства); в) гидриды имеют солеобразный характер и образуют ионные кри- сталлы; г) возбуждение электронных подуровней возможно только у метал- лов IIА группы с последующей sp–гибридизацией орбиталей. P–МЕТАЛЛЫ Для данных металлов характерно: а) образование химических связей осуществляется s – и p– электронами в процессе их возбуждения и гибридизации (sp–и spd), однако сверху вниз по группам способность к гибридизации падает; б) оксиды p– металлов амфотерные или кислотные (основные оксиды только у In и Tl); в) гидриды p–металлов имеют полимерный характер (AlH 3 ) n или га- зообразный (SnH 4 ,PbH 4 и т. д.), что подтверждает сходство с неметаллами, открывающими эти группы. Свойства щелочных металлов (элементы IА–группы). К этой группе s– металлов относятся следующие элементы: литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr. На валентном уровне атомов щелочных металлов содержится по од- ному электрону (ns 1 ). В соединениях эти металлы проявляют единственную 23 степень окисления (+1). Электроотрицательность щелочных металлов очень низка, что обусловливает их существование в виде однозарядных ка- тионов. По химическим свойствам эти элементы являются типичными ме- таллами, кристаллы их солей и бинарных соединений – ионные, их оксиды и гидроксиды имеют сильно щелочной характер. При сгорании на воздухе щелочные металлы образуют различные ки- слородные соединения с увеличивающимся содержанием кислорода от Li к Cs: литий – Li 2 O – оксид лития, натрий –Na 2 O 2 – пероксид натрия. На холоде у всех элементов образуются оксиды Me 2 O. Эти оксиды – типичные основные оксиды. При взаимодействии с водой они образуют гидроксиды Me 2 O + H 2 O = 2MeOH, которые хорошо растворимы в воде и полностью диссоциированны, что создает сильно щелочную среду MeOH = Me + + OH – Катионы щелочных металлов окрашивают пламя газовой горелки в различные цвета: Li + – темно – красный, Na + – желтый, K + , Rb + , Cs + – сине – фиолетовый. Щелочные металлы образуют много бинарных соединений, в том числе Me 3 N – нитриды, MeH –гидриды, Me 2 C 2 – карбиды. Все они энер- гично разлагаются водой Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3 , Na 2 C 2 + 2H 2 O = 2NaOH + C 2 H 2 , KH + H 2 O = KOH + H 2 |