физические. физические и химические свойства металлов. Учебное пособие 3 Предисловие
 Скачать 0.49 Mb.
|
|
В дисперсно-упрочненных материалах наполнителями служат час- тицы тугоплавких соединений – оксидов, нитридов, боридов, карбидов (Al 2 O 3 , SiO 2 , BN, SiC). Достоинства этих соединений – высокий модуль уп- ругости, низкая плотность, пассивность к взаимодействию с материалами матрицы. Основную нагрузку в этих материалах воспринимает матрица, а дисперсные частицы оказывают сопротивление движению дислокаций при нагружении материала. Прочность зависит от объемного содержания уп- рочняющей фазы, равномерности ее распределения, степени дисперсности и расстояния между частицами. Преимущество дисперсно-упрочненных КМ по сравнению с волокнистыми – изотропность. Промышленное применение нашли материалы на алюминиевой ос- нове – спеченной алюминиевой пудре (САП) и на основе никеля. Материал САП состоит из алюминия и оксида алюминия. Он характеризуется высо- кой прочностью, жаропрочностью, коррозионной стойкостью. Разработаны несколько материалов САП, отличающихся содержанием Al 2 O 3 - от 6 до 22%. Из этих материалов производят листы, трубы, фольгу, штампованные заготовки. САП хорошо деформируется в горячем состоянии, легко обра- батывается резанием, удовлетворительно сваривается. САП используют для деталей, работающих при температуре 300-500 о С, от которых требует- ся высокая удельная прочность, коррозионная стойкость (поршневые што- ки, лопасти в химической и нефтяной промышленности). Для дисперсно-упрочненных КМ на никелевой основе используют в качестве матрицы никель и его сплавы с хромом, а в качестве наполнителя частицы оксида тория, гафния, иттрия. Эти материалы обладают более вы- сокой жаростойкостью по сравнению с САП. Временное сопротивление зависит от объемного содержания упрочняющей фазы, максимальное зна- 73 чение s в =750-850 Н/мм 2 соответствует 4% оксида гафния (IV) HfO 2 . Эти материалы предназначены для работы при температурах 800-1000 о С. В волокнистых композиционных материалах упрочнителями слу- жат волокна или нитевидные кристаллы чистых элементов, или тугоплав- ких соединений (C, B, Al 2 O 3 , SiC) и проволока (Mo, W, Be). Волокна могут быть непрерывными или дискретными, диаметром от долей до сотен мик- рометров. Свойства волокнистых КМ в большой степени зависят от схемы армирования. При одноосном армировании свойства материала имеют наибольшие значения в направлении расположения волокон, а наименьшие - в поперечном направлении. При двухосном армировании с взаимно пер- пендикулярным расположением волокон анизотропия не наблюдается. Среди волокнистых композиционных материалов с металлической матрицей наибольшее распространение получили КМ на основе алюминия. Композиционный материал ВКА-1 состоит из чередующих слоев фольги алюминия и волокон бора, на которые нанесен барьерный слой нитрида бора. Это предотвращает взаимодействие фольги с борными волокнами при нагреве в условиях длительной эксплуатации. Свойства ВКА-1: плот- ность 2,65 г/см 3 , s в =1200 Н/мм 2 в направлении волокон, s в =80 Н/мм 2 в по- перечном направлении. В качестве жаропрочных материалов в аэрокосмической технике применяют КМ с титановой матрицей, армированные волокнами вольфра- ма или молибдена. В этих материалах малая плотность не имеет значения, основной характеристикой является длительная прочность, т.е. способ- ность выдерживать нагрузку в течение определенного времени при повы- шенной температуре. Композиционные материалы на неметаллической основе имеют сле- дующие достоинства перед КМ на металлической основе · низкая плотность; · высокая технологичность; · высокая коррозионная стойкость; · низкая теплопроводность. К недостаткам можно отнести низкую прочность связи армирующих волокон с матрицей, резкое снижение прочности при повышении темпера- туры выше 150-200 о С. Среди КМ с неметаллической матрицей наибольшее распростране- ние получили композиции с полимерной матрицей. Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из большого числа одинаковых элементарных звеньев. Эпоксидные, фенолформальдегидные или поли- амидные матрицы упрочняют углеродными, борными, стеклянными или 74 органическими волокнами. Группы КМ, армированные однотипными во- локнами, называют по названию волокна: с углеродными волокнами – уг- леволокнитами, с борными – бороволокнитами и т. д. Применение поли- мерных КМ позволяет снизить массу, повысить прочность, жесткость, теп- лостойкость конструкции. Наиболее перспективными являются КМ на основе углеродных во- локон. Основными преимуществами углеволокнитов являются низкая плотность - 1,5 г/см 3 , высокая прочность – 650-1000 Н/мм 2 , коррозионная стойкость, износостойкость, малый (близкий к нулю) термический коэф- фициент линейного расширения (ТКЛР). В полимерных бороволокнитах в качестве армирующего наполнителя применяют борное волокно в виде непрерывной единичной нити диамет- ром 100 мкм и комплексные боростеклонити, которые состоят из 7 или 49 бороволокон, сплетенных вспомогательной стеклянной нитью. Бороволок- ниты имеют плотность 2 г/см 3 , s в =900-1000 Н/мм 2 Самую высокую прочность s в =2000 Н/мм 2 и удельную прочность имеют стекловолокниты. Основное их достоинство - низкая стоимость. Вопросы для самоконтроля 1. Дайте определение понятия сплав. Какие виды сплавов Вы знаете? 2. Что такое интерметаллид? 3. В чем преимущество и недостаток сплавов? 4. Какие сплавы Вы знаете и какова область их применения? 5. Керамика – что это? Какие виды керамики Вы знаете? 11. ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА МЕТАЛЛОВ В настоящее время известны два десятка элементов, мировая добыча которых больше 1 млн. тонн в год – это элементы миллионеры. Среди них металлы: железо, алюминий, хром, марганец, медь, цинк, свинец, титан и некоторые другие. Общее для этих металлов – важнейшая роль в промыш- ленности. Вследствие высокой химической активности, металлы в природе на- ходятся в виде различных соединений, и только малоактивные (благород- ные) металл – платина, золото и т.п. – встречаются в самородном (свобод- ном) состоянии. Наиболее распространенными природными соединениями металлов являются оксиды (гематит Fe 2 O 3 , магнетит Fe 3 O 4 , куприт Cu 2 O, корунд Al 2 O 3 , пиролюзит MnO 2 и др.), сульфиды (галенит PbS, сфалерит ZnS, 75 халькопирит CuFeS, киноварь HgS и т.д.), а также соли кислородосодер- жащих кислот (карбонаты, силикаты, фосфаты и сульфаты). Щелочные и щелочноземельные металлы встречаются преимущественно в виде галоге- нидов (фторидов или хлоридов). Основная масса металлов получается путем переработки полезного ископаемого – руды. Поскольку металлы, входящие в состав руд находятся в окисленном состоянии, то их получение осуществляется путем реакции восстановления [3-6]. Предварительно руду обрабатывают с использовани- ем различных физических или физико–химических методов для отделения от пустой породы или для отделения от сопутствующих других металлов. В некоторых случаях полиметаллические руды (содержащие различные ме- таллы) подвергают реакции восстановления без предварительного отделе- ния и сразу получают сложный сплав. Образовавшийся концентрат оксида металла очищают от воды, а сульфиды, для удобства последующей переработки, переводят в оксиды путем обжига, например: 2ZnS + 2O 2 = 2ZnO + 2SO 2 Для разделения элементов полиметаллических руд пользуются мето- дом хлорирования. При обработке руд хлором в присутствии восстанови- теля образуются хлориды различных металлов, которые вследствие значи- тельной и различной летучести могут быть легко отделены друг от друга и нехлорированной части руды. Чистые хлориды отдельных металлов под- вергаются восстановлению до свободных металлов. Восстановление металлов в промышленности осуществляется по- средством различных процессов. Процесс восстановления безводных со- единений металлов при высоких температурах называют пирометаллур- гией. В качестве восстановителей используют металлы, более активные, чем получаемый, либо углерод. В первом случае говорят о металлотер- мии, во втором – карботермии. Металлотермия основана на окислительно–восстановительных реак- циях, протекающих между соединениями металлов – оксидами, хлоридами или сульфидами – и более активным металлом. Для восстановления метал- лов из оксидов часто применяют порошковый алюминий. Алюмотермиче- ский процесс используется для получения из оксидов сравнительно туго- плавких металлов – ванадия, хрома, молибдена, марганца и других. На- пример, получение хрома возможно осуществить по реакции: Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3 Металлотермическим методом восстановления хлоридов, например хлорида титана, получают с использованием в качестве восстановителя на- трий или магний: 76 TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2 Углерод в качестве восстановителя применяется для получения срав- нительно малоактивных металлов – железа, меди, цинка, свинца и галлия по реакции: Ga 2 O 3 + 3C = 2Ga + 3CO. Особое значение углерод приобрел как восстановитель железа. Угле- род для восстановления металлов применяется обычно в виде кокса. Процесс восстановления металлов из водных растворов их солей от- носится к области гидрометаллургии. Получение металлов осуществляется при обычных температурах, причем в качестве восстановителей могут быть использованы сравнительно активные металлы или электроны катода при электролизе. Электролизом водных растворов солей могут быть получены только сравнительно малоактивные металлы, расположенные в ряду на- пряжений (стандартных электродных потенциалов) непосредственно перед водородом или после него. Активные металлы – щелочные, щелочнозе- мельные, алюминий и некоторые другие, получают электролизом расплава солей. Электролиз. Понятие электролиза. Электролизом называются процессы окисления и восстановления веществ, происходящие на по- верхности электродов под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника тока. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую, т.е. под действием электрического тока происходит превращение одних веществ в другие. Процесс электролиза осуществляют на установке, состоящей из элек- тролизера и источника тока. Электролизер состоит из двух электродов и ванны, в которой находиться электролит (рис.6). Рис.6. Установка электролизера. 1 - электро- лизер, 2 - электролит, 3,4 - электроды, 5 - ампер- метр, 6 - реостат, 7 - источник тока. В водном растворе перенос тока осуществляется катионами и аниона- ми, которые образуются в результате диссоциации, т.е. распада растворен- ного вещества на ионы в следствии взаимодействия с молекулами раство- рителя. Под действием электрического тока катионы, положительно заряжен- ные ионы, движутся к отрицательному, а анионы, отрицательно заряжен- ные ионы, к положительному электроду. 77 Электрод, на котором идет процесс присоединения электронов иона- ми, т.е. процесс восстановления, называется катодом, и он имеет заряд (-). Электрод, на котором идет процесс отдачи электронов веществом, т.е. про- цесс окисления, называется анодом, и он имеет заряд (+). При электролизе катод заряжен отрицательно, а анод - положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, кото- рое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого в том, что процессы, протекающие при электролизе, обратные процессам, иду- щим при работе гальванического элемента. Протекание электрического тока через раствор и электроды приводит к тому, что потенциал последних изменяет свое значение по сравнению с равновесным, определяемый уравнением Нернста. Отклонение от равно- весного потенциала обусловлено необходимостью затраты энергии на со- вершение окислительно-восстановительных реакций. Разность между по- тенциалом электрода без тока и под током получило название поляриза- ция. Поляризация может быть связана с изменением концентрации разря- жающихся частиц и с замедленностью присоединения или отдачи элек- тронов. Последовательность электродных процессов. На процесс электроли- за и характер конечных продуктов большое влияние оказывают различные факторы. Продукты электролиза зависят от: 1) природы растворителя, 2) материала электродов, 3) величины тока приходящего на единицу поверх- ности электрода, т.е. от плотности тока на электродах и других факторов, в том числе и от состава раствора и его концентрации. При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что кроме ионов, образовавшихся в результате диссоциации раство- ренного вещества, имеются еще ионы, которые являются продуктами дис- социации воды: OH - и H + . В электрическом поле ионы водорода переме- щаются к катоду, а ионы OH - - к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы, образовавшиеся в результате диссоциации рас- творенного вещества, так и катионы водорода. Аналогично, у анода может происходить разряд как анионов, так и гидроксид-ионов. Кроме того, мо- лекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению на электродах. Реакции на катоде. Чем больше восстановительная способность ве- щества, образуемого на катоде, тем меньше его стандартный электродный потенциал. Поэтому на катоде в первую очередь протекает реакция восста- новления тех ионов или молекул, которые имеют наибольшую величину стандартного электродного потенциала. 78 Для процесса катодного восстановления металлов из водного раствора все металлы можно разделить на три группы: 1 группа. Катионы металлов, имеющих больший стандартный элек- тродный потенциал, чем у водорода. На катоде указанные ионы разряжа- ются в первую очередь, а разряд ионов H + не проходит. Рассмотрим электролиз раствора сульфата меди. В водном растворе CuSO 4 подвергается диссоциации: CuSO 4 ®Cu 2+ + SO 4 2- , а поскольку имеется водный раствор, то имеет место и диссоциация воды H 2 O « H + + OH - Под действием электрического тока катионы меди Cu 2+ и водорода H + движутся к отрицательному электроду. Поскольку нормальный окисли- тельно-восстановительный потенциал реакции Cu 2+ + 2e « Cu 0 больше реакций 2Н + + 2e « H 2 или 2H 2 O + 2e « 2OH - + H 2 , то при электролизе на катоде будет выделяться медь Cu 2+ + 2e ® Cu 0 2 группа. Ионы металлов, потенциал которых отрицательнее стан- дартного потенциала водородного электрода, но больше стандартного по- тенциала марганца включительно. Стандартный потенциал иона H + больше стандартных потенциалов указанных ионов и из водных растворов ионы водорода должны были бы восстанавливаться в первую очередь. Однако, вследствие незначительной концентрации ионов водорода в воде и значи- тельного затруднения реакции присоединения электрона к иону водорода на катоде из данных металлах, потенциал выделения водорода становиться более электроотрицательным, чем у марганца, цинка, железа и последую- щих металлов. Таким образом в данном случае на катоде одновременно будут восстанавливаться и катион металла и водород : Me z+ + ze ® Me 0 2Н + + 2e ® H 2 или 2H 2 O + 2e. ®2OH - + H 2 3 группа. Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем стандартный потенциал марганцевого электрода. В водных растворах раз- ряд этих ионов на катоде не происходит, так как на катоде восстанавлива- ются ионы водорода или молекулы воды: 2Н + + 2e ® H 2 или 2H 2 O + 2e. ®2OH - + H 2 Металлы этой группы могут быть получены лишь электролизом их расплавленных солей, в которых ионы водорода и молекулы воды отсутст- вуют. 79 Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения величины электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ сначала будут восстанавливаться катионы серебра, затем катионы меди и последним - катионы железа. На аноде протекают процессы окисления. При электролизе веществ используют инертные или нерастворимые аноды (графитовые, платиновые, иридиевые), которые не изменяются в процессе электролиза и растворимые аноды (из цинка, никеля, серебра, меди и др. металлов), которые раство- ряются, т.е. окисляются в процессе электролиза легче, чем присутствую- щие в растворе анионы. Материал анода является нерастворимым в водном растворе в том случае, когда его стандартный окислительно-восстановительный потенци- ал больше нормального потенциала следующих реакций 2H 2 O « 4H + + O 2 + 4e, 2OH - « 2H + + O 2 . + 4е или анод покрыт пленкой нерастворимой соли или оксида. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисле- ние анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (S 2- , I - , Br - , Cl - ) при их достаточной концентрации легко окисляются до элементарного состояния. Например, при электролизе раствора хлорида натрия на платиновом аноде протекает следующая реакция 2Cl - ® Cl 2 + 2e Если же раствор содержит анионы кислородных кислот( SO 4 2- , NO 3 - , CO 3 2- , PO 4 3- ), а так же фторид-ион F - , то на аноде окисляются не эти анио- ны, а молекулы воды или ионы гидроксила с выделением кислорода по следующим реакциям: 2H 2 O ® 4H + + O 2 + 4e 2OH - ® 2H + + O 2 . + 4е В случае растворимого анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выде- лением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден, т.е. требует наименьшей затраты энергии. Если стандартный потенциал метал- ла - анода имеет меньший потенциал, чем стандартный потенциал послед- них трех реакций, то будет наблюдаться анодное растворение металла. Так, при использовании анода, изготовленного из меди, нормальный окислительно-восстановительный потенциал которого (Cu 2+ + 2e « Cu 0 ), 80 меньше потенциала реакций 4OH - « H 2 O + O 2 + 4e. и 2H 2 O « O 2 + 4H + + 4e. то на аноде в растворе сульфата меди будет происходить растворение медного электрода Cu 0 ® Cu 2+ .+ 2e Находящийся в электролите сульфат-ион SO 4 2- на аноде не окисляет- ся, поскольку его стандартный потенциал имеет значительно большую ве- личину, чем стандартный потенциал приведенных реакций с участием ио- нов гидроксида и воды. В случае применения растворимых анодов уменьшение концентрации катионов металла в растворе при их восстановлении на катоде восполняет- ся за счет растворения анодов. Это очень важно в производственных усло- виях, т.к. в данном случае состав электролита автоматически поддержива- ется постоянным. Электролиз с растворимым анодом применяется для очистки метал- лов. Рассмотрим процесс |