физические. физические и химические свойства металлов. Учебное пособие 3 Предисловие
 Скачать 0.49 Mb.
|
|
межкристал- литная коррозия, которая, не разрушая зерна кристаллов продвигается по границам зерен. Сплавы как, правило, подвержены избирательной коррозии, когда один из элементов или одна из структур сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменения. К данному виду разрушения отно- сятся межкристаллитная коррозия (разрушение по границам зерен), нерав- номерная коррозия, коррозия пятнами и язвами, точечная коррозия и структурно-избирательная коррозия. Избирательная коррозия наиболее опасна, т.к. при малой общей пло- щади поражений в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушению металла. Межкристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернами, приводит к развитию трещин. Часто одни и те же типы коррозионных разрушений металла могут быть вызваны разными процессами коррозии. По виду коррозионной среды различают коррозию в жидкостях- неэлектролитах, газовую, атмосферную, морскую и почвенную коррозию, коррозию под действием блуждающих токов и другие виды. Атмосферная коррозия происходит во влажном воздухе при обычных температурах. Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, покрыта пленкой воды, содержащей различные газы, и в первую очередь - кислород. На скорость атмосферной коррозии влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, наличие на поверхности металла шероховатостей, микрощелей, пор, т.е. мест, облегчающих конденсацию влаги. Рассмотрим процессы, происходящие при коррозии стального изделия, находящегося во влажном воздухе. Углеродистые и низколегированные стали содержат большое количество различных примесей, следовательно, на их поверхно- сти расположено множество микрогальванических пар. На анодных участ- ках, которыми является железо, происходит процесс окисления: Fe 0 ®Fe 2+ + 2e 49 На катодных участках наблюдается кислородная деполяризация: O 2 + 2H 2 O + 4e - ® 4OH - Затем ион железа связывается с гидроксид-ионами: Fe 2+ + 2OH - ® Fe(OH) 2 Образовавшийся гидроксид железа (II) быстро окисляется кислородом в присутствии воды: 2Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O ®4Fe(OH) 3 Затем бурый Fe(OH) 3 выделяет влагу, образуя ржавчину: Fe(OH) 3 ®FeO(OH) + H 2 O. Ржавчина является конечным продуктом атмосферной коррозии железа. Почвенная коррозия приводит к разрушению проложенных под зем- лей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащего рас- творенный воздух. Коррозия при неравномерной аэрации наблюдается в тех случаях, ко- гда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным ее частям неодинаков. В этом случае восстановле- ние кислорода протекает на более аэрируемых участках, а окисление ме- талла - на менее аэрируемых участках поверхности. Локализация процесса окисления приводит к местной коррозии - интенсивному разрушению ме- талла на определенных участках. Коррозионную стойкость металлов (скорость коррозии) можно оце- нивать по следующим показателям: · по изменению массы (Dm) металла при коррозии, отнесенной к еди- нице поверхности (S) и единице времени (t) (массовый показатель – используется при равномерной или сплошной коррозии): К масс = Dm/St; · по уменьшению толщины образца за единицу времени (мм/год): П = К масс 8760/1000 r, где r - плотность металла, г/см 3 ; 8760 – число часов в году. Для количественной и качественной оценке коррозионной стойкости металлов установлена десятибалльная шкала коррозионной стойкости (таб. 4). Таблица 4. Группа стойкости Скорость коррозии ме- талла в год, мм/год Балл Группа стойко- сти Скорость коррозии металла в год, мм/год Балл Совершен- Менее 0,001 1 Понижено- 0,1 - 0,5 6 50 но стойкие стойкие 0,5 – 1,0 7 Весьма стойкие 0,001-0,005 2 Малостойкие 1,0 - 5,0 8 0,005-0,01 3 5,0-10,0 9 Стойкие 0,01- 0,05 4 Нестойкие 10,0 10 0,05 – 0,1 5 Для количественной оценке коррозионной стойкости может быть ис- пользовано любое свойство металла, в том числе и изменение механиче- ских характеристик металла, если коррозия не равномерная. Вопросы для самоконтроля 1. Дайте определение коррозии металлов. 2. Приведите классификацию коррозионных разрушений. 3. Что такое электрохимическая и химическая коррозия? 4. Что происходи при пассивации металлов? 5. В каких единицах измеряется скорость коррозии? 6. Какие факторы оказывают влияние на коррозионные разруше- ния? 7. Как оценивается коррозионная стойкость металлов? 8. ЗАЩИТА МЕТАЛЛА ОТ КОРРОЗИИ Необратимые коррозионные процессы наносят экономике огромный вред: потери чугуна и стали вследствие коррозии исчисляются десятками миллионов тонн. Из-за коррозионного разрушения даже одной детали мо- жет выйти из строя целая машин, коррозия снижет точность показаний приборов и стабильность их работы, выводит из строя электрические при- боры. В связи с этим защита металлов от коррозии в технике, промышлен- ности, сельском хозяйстве имеет огромное значение. Конечно, в обычных условиях применения металлов и их сплавов полностью исключить коррозию невозможно, но резко уменьшить ее с по- мощью ряда методов вполне реально. Основные методы защиты металлов от коррозии можно сгруппировать по следующим направлениям: изоляция металла от коррозионной среды, электрохимические методы защиты (протекторная защита, электрозащита), изменение свойств коррозионной среды и изготовление детали из корро- зионностойкого материала. 1. Изоляция металла от коррозионной среды. Придать металлу ус- тойчивость к коррозии можно путем создания защитной пленки на его по- верхности. Применяются несколько разновидностей таких пленок: 51 · металлическую поверхность окрашивают раствором пигмента (кра- сящего вещества) в олифе (частично окисленном в растительном масле). Олифа в тонком слое быстро окисляется кислородом воздуха и образует плотную защитную пленку. · на поверхность металла наносят раствор высокомолекулярных со- единений в низкокипящем растворителе. После испарения раствори- теля на поверхности металла остается полимерная пленка, преграж- дающая доступ окислителей к металлу; · металлические изделия смазывают неокисляющимися маслами, ко- торые хорошо смачивают металл при повышенной температуре в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изо- лирующий металл от окружающей среды. Для более надежной защи- ты металла в состав смазок вводят ингибиторы (замедляют процесс коррозии); · на поверхности металла создают неметаллические покрытия из неор- ганических веществ. Наиболее известны методы оксидирования (во- ронения) - образования на поверхности металлов слоя оксидов, на- пример, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Al 2 O 3 , через которые кислород воздуха почти не проникает. Нанесение данного вида покрытия можно осу- ществить термическим, химическим и электрохимическим метода- ми; · коррозирующий металл покрывают слоем другого металла, практи- чески не коррозирующего в тех же условиях (Zn, Cd, и др.) Такие по- крытия называют анодными, если они изготовлены из металла с бо- лее отрицательным потенциалом и катодными, если они состоят из металла с более положительным потенциалом. Наибольшее распространение нашли для защиты от коррозии ла- кокрасочные материалы, представляющие собой многокомпонентные, жидкие смеси, которые высыхают после нанесения на поверхность с об- разованием прочно сцепленной пленки. В состав лакокрасочного мате- риала входят синтетические и природные смолы, растворители и раз- бавители, пластификаторы и пигменты. Марка лакокрасочного материала слагается из буквенных обозна- чений, которые указывают состав пленкообразующих компонентов, и нескольких цифр, из которых первая указывает условия эксплуатации (таблица 4). Таблица 4 Группа Условное обозна- чение 52 Атмосферостойкие 1 Ограниченно атмосферостойкие (под навесом, или внутри помещения) 2 Водостойкие 4 Маслобензостойкие 6 Химические, стойкие 7 Термостойкие 8 Электроизоляционные 9 Другим распространенным способом защиты изделия от коррозии является нанесение покрытия из другого более стойкого металла в дан- ных условиях гальваническим методом. Рассмотрим действие никелево- го и цинкового покрытия на стальной детали (рис. 2). Рис. 2 При эксплуатации в атмосферных условиях поверхность детали прак- тически всегда покрыта тонким слоем воды (рис. 2, позиция 1), содержа- щий, поглощенные из атмосферного воздуха оксиды углерода, серы или азота. Данная пленка, толщиной 20 и более микрометров, достаточно прочно удерживается на поверхности металла вплоть до температуры 80 о С. Таким образом, водная пленка представляет собой раствор-электролит. Цинковое покрытие (рис. 2б) (2) является анодным по отношению к железу (3), т.к. стандартный электрохимический потенциал цинка более электроотрицателен, чем потенциал железа. Следовательно, цинк более активен, чем железо. В данном случае цинковое покрытие будет являться анодом по отношению к железу, которое будет катодом, т.е. цинк будет растворяться Zn = Zn 2+ + 2e, а на железе будут протекать реакции выделе- ния водорода 2H + + 2e - ® H 2 или восстановления кислорода O 2 + 2H 2 O + 4e - ® 4OH - , что зависит от состава водного раствора. Эти процессы будут протекать до тех пор, пока не будет разрушен весь слой цинка. Никелированное железо также представляет собой гальваническую пару (рис. 2а), где катодом служит никель (2), а анодом железо (3). По- следнее обусловлено тем фактом, что стандартный потенциал никеля по- 53 ложительнее стандартного потенциала железа. В данном случае происхо- дит растворение железа Fe 0 ®Fe 2+ + 2e, а на никеле, в зависимости от со- става раствора, происходит реакции выделения водорода или восстанов- ления кислорода. Т.е. никелевое покрытие защищает железо только меха- нически, а при его повреждении ускоряет процесс коррозии железа. При термическом методе нанесения неорганического покрытия (на- гревание детали в атмосфере газа) металлические изделия подвергают дей- ствию высокой температуры. В результате окисления металла возникает защитная оксидная пленка, но при этом наблюдается некоторая деформа- ция изделия, в связи, с чем термический метод применяют очень редко. При химическом методе нанесения неорганического покрытия, окси- дирование проводят действием на металлическую деталь подходящими окислителями (например, для создания устойчивого покрытия черного цве- та на стальных изделиях, деталь помещают в ванну с раствором содержа- щим NaOH, NaNO 3 , NaNO 2 и нагретую до 140 °С). Оксидирование алюминиевых изделий (анодирование) производят с использованием окислительных процессов на аноде электролизера. При этом на поверхности детали формируется плотный слой из оксида алюми- ния, который и защищает деталь от коррозии. В естественных условиях данный оксид формируется самопроизвольно, в частности, на изделиях из- готовленных из алюминия. Кроме оксидирования, широко применяется процесс фосфотирования - отложения на поверхности защищаемой детали слоя солей состоящего из дигидрофосфатов железа Fe(H 2 HO 4 ) 2 и марганца Mn(H 2 PO 4 ) 2 2. Электрохимические методы защиты. В промышленности часто применяют так называемую протекторную защиту, пригодную в те случаях, когда защи- щаемая конструкция (например, корпус судна, подземный трубопровод) нахо- дится в среде электролита (морская, почвенная вода). Для осуществления протекторной защиты Рис. 3 используют специальный анод-протектор ( например, цинковая пластина, магниевые сплавы и т.д.) с более отри- цательным потенциалом, чем потенциал металла защищаемой конст- рукции. Если соединить проводником тока (В) (см. рис. 3) защищаемую конструкцию (А) и протектор (Б), то последний будет разрушаться и тем самым предохранять от коррозии конструкцию А. Часто метод протек- торной защиты применяют, используя серию анодов. 54 Электрозащита отличается от протектор- ной тем, что защищаемая конструкция (А) (рис. 4), находящаяся в среде электролита (почвенная вода), присоединяется к катоду внешнего источника электричества (В). В туже среду помещают кусок старого металла (рельс, балка) (Б), присоединяемый к аноду внешнего источника постоянного тока (В). Поддерживая постоянное оптимальное напряжение, специ- ально подбираемое для Рис. 4 каждого случая, предохраняют конструкцию от коррозии. 3. Изменение свойств коррозионной среды. Изменение свойств ок- ружающей среды, возможно осуществить двумя путями - удаление агрес- сивного компонента среды или введение ингибитора. Значительное снижение скорости коррозии наблюдается при удалении влаги (паров воды) из окружающей среды, что достигается изоляцией из- делий от окружающей среды путем упаковки в полимерный материал и введением в ограниченный объем веществ, способных поглощать влагу, в частности для этих целей используется селикагель. Вещества, способные при незначительных добавках их к коррозион- ной среде эффективно уменьшать коррозию металла или сплава, называют замедлителями (ингибиторами) коррозии. Чаще всего применяют такие замедлители коррозии, добавки которых к раствору электролита вызывают заметное изменение потенциала металла в этом растворе, приближая его к потенциалу малоактивных металлов. Анодные замедлители коррозии (Na 2 CO 3 , фосфаты, силикаты, хрома- ты, нитраты) способствуют уменьшению площади анодных участков на поверхности металла, уменьшая тем самым количество растворяющегося металла. Катодные замедлители коррозии (соли магния, цинка, никеля др.) способствуют уменьшению площади катодных участков на поверхности металла, что ведет к уменьшению общей скорости коррозии за счет уменьшения количества водорода, выделяющегося на этих участках или за счет замедления диффузии кислорода, являющегося деполяризатором. Ор- ганические вещества - ингибиторы коррозии (тиомочевина, уротропин, производные аминов) также относят к катодным замедлителям. Необходимая для подавления коррозии металла концентрация замед- лителя определяется с учетом ряда факторов: состава и pH среды, природы металла и сплава, температуры и скорости движения среды, наличия в ме- 55 талле внешних и внутренних напряжений, а также контактов с другими ме- таллами. Повышение коррозионной стойкости деталей, возможно, добиться пу- тем изготовления их из коррозионностойких материалов, в частности из нержавеющей стали. Нержавеющие стали это сплавы железа с хромом (11 - 18 %), с хромом (17 - 26 %) и никелем (8 до 11%) или с некоторыми другими металлами. При таком содержании лигирующих металлов проис- ходит пассивация материала, и изделие перестает подвергаться коррозион- ному разрушению. В некоторых случаях коррозионная стойкость повыша- ется путем изготовления деталей из пластмасс. Вопросы для самоконтроля 1. Перечислите основные способы защиты от коррозии. 2. Что такое катодное и анодное покрытие? 3. Какова сущность электрохимических методов зашиты изделий от коррозии? 4. Что такое ингибитор и каков принцип его защитного действия? 9. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ Металлы в твердом, и отчасти, в жидком состояниях обладают рядом характерных свойств [7-10]: - высокой тепло – и электропроводностью; - положительным коэффициентом электросопротивления (с повышением температуры электросопротивление возрастает, что обусловлено увели- чением сопротивления движению электронов из–за теплового движения атомов); - сверхпроводимостью (при температуре близкой к абсолютному нулю, электросопротивление падает скачкообразно практически до нуля), ко- торая наблюдается у многих металлов; - термоэлектронной эмиссией (способность испускать электроны при на- гревании). Эмиссия электронов может возникать при воздействии элек- тромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра или при бомбардировке поверхности металла электронами; - хорошей отражательной способностью (металлы непрозрачны и обла- дают металлическим блеском); - термоЭДС – термоэлектродвижущей силой (перепад температуры вы- зывает в металле появление электрического тока); - повышенной способностью к пластической деформации. 56 Физические свойства металлов изменяются в очень широких пределах. Температура плавления изменяется от –38,9 (ртуть) до 3380 о С (вольфрам), плотность от 0,531 (литий) до 22,5 г/см 3 (осмий). Удельное электросопро- тивление при комнатной температуре находится в пределах от 1,63 (сереб- ро) до 140 мкОм ×см (марганец), критическая температура, при которой на- ступает сверхпроводимость, находится в интервале от сотых долей до 9 К. К физическим свойствам металлов относят плотность, температуру плавления, теплоемкость, теплопроводность, электропроводность, магнит- ные свойства, тепловое расширение, упругость и внутреннее трение. Плотностью называют массу единицы объема. Величину плотности r можно вычислить как отношение массы m к объему V. Массу образца оп- ределяют путем взвешивания, а объем - гидростатическим методом путем взвешивания на воздухе m в и в жидкости m ж с известной плотностью по формуле ж ж в m m V r ) ( - = где r ж – плотность жидкости. С плотностью связан атомный объем V A , т.е. объем, занимаемый од- ним грамм-атомом: r A V A = где A – атомная масса. Атомный объем является периодической функцией атомного номера в периодической системе. Наименьшие значения соответствуют переход- ным металлам, которые характеризуются наибольшей силой атомного взаимодействия. В таблице 5 приведены значения плотности и атомного объема некоторых металлов. Нагревание металлов сопровождается их расширением. |