Неравновесные фазовые превращения в сплавах при интенсивной пластической деформации. 1, А. Е. Ермаков1,2, юн. Горностырев1,2,3, Б. Б. Страумал
 Скачать 1.4 Mb.
|
2.4. Аномальный распад сплавов и соединений, циклические реакции Как было показано в [50,157,158], сдвиг под давлением 5–11 ГПа в наковальнях Бриджмена приводит к распаду равновесной тетрагональной фазы Nd(T=200-500°C) стимулировал дополнительный распада высокотемпературный отжиг (T>500°C) восстанавливал равновесный фазовый состав. Ранее отмечалось [248,249,250], что в системах R-Fe-B где R – редкоземельный элемент) при длительном измельчении в шаровых мельницах возрастает количество, что, однако, долгое время объясняли загрязнением порошков при дроблении. В работе [52] был изучен распад соединения Fe 2 B при ИПД и показано, что он протекает в два этапа. Сначала интерметаллид разупорядочивается и частично аморфизуется, затем происходит его расслоение Fe 2 B dFe 2 B Fe + B (dFe 2 B – разупорядоченная фаза таким образом, аномальный распад реализуется в измененных термодинамических условиях. Сложная цепочка превращений FeB FeB FeB + FeB FeB + Fe 2 B + аморфная фаза + B FeB + (Fe 2 B) + аморфная фаза + B, с возможной цикличностью фазовых превращений наблюдалась в [251]. В работе [54] было показано, что при обработке смеси порошков железа и бора в шаровой мельнице доля фазы, содержащей бор, может периодически изменяться со временем (см. Рис. Согласно распространенным представлениям, [62,9], аморфная фаза может рассматриваться как переохлажденная жидкая фаза, а ее появление соответствует смещению фигуративной точки сплавав высокотемпературную область фазовой диаграммы. Например, распад равновесной фазы Nd 2 Fe 14 B аморфная фаза + αFe объясняется в [62] следующим образом. На соответствующей диаграмме состояний вблизи плавления сплава существует область жидкость + железо (дельта и гамма. В процессе деформации сплав запасает энергию и как бы нагревается в эту область, в результате чего осуществляется наблюдаемое превращение. В этом случае внешнее воздействие приводит к реализации аморфной фазы и ускорению диффузии, в то время как аномальный распад объясняется действием термодинамических стимулов в измененных условиях. Альтернативная точка зрения [155] состоит в том, что при достаточно низких температурах равновесие с матричной фазой может не достигаться в силу отсутствия объемной диффузии. Вместо этого реализуется неравновесное превращение в локально измененных термодинамических условиях, в полосах сдвига. Действительно, в системе Nd-Fe-B отсутствие возврата аморфной фазы в кристаллическое состояние может свидетельствовать о подавленной объемной диффузии. При этом образование нанокристаллов αFe при ИПД в аморфных сплавах железа обычно реализуется в полосах сдвига [252]. Пример с циклическими реакциями в системе Fe-B [54] показывает, что представления о смещении фигуративной точки сплава на равновесной фазовой диаграмме не всегда достаточны. Для объяснения наблюдаемого явления авторы привлекают представления неравновесной термодинамики, которая в качестве установившегося поведения системы допускает не только равновесные состояния вещества, но и динамические стационарные режимы. При локальной концентрации бора C B <16 ат предпочтительна ОЦК структура с координационным числом z=8, а при насыщении железа бором до C B =25 ат становится предпочтительной ГЦК структура, в которой z=12. Реальная структура, возникающая в процессе воздействия, является смесью двух указанных состояний. Насыщение образца дефектами повышает долю ГЦК кластеров, для которых предпочтительно повышенное содержание бора. В точке Б (см. Рис) концентрация дефектов достигает критического значения, после чего система теряет устойчивость. Вероятно, накопленные дефекты сбрасываются в результате протекания динамической рекристаллизации, благодаря чему доля ГЦК кластеров и связанная с ней концентрация бора в материале понижаются. Процесс накопления и сброса дефектов, сопровождающийся колебаниями концентрации бора, повторяется в силу продолжающегося подвода энергии. Заметим, что протекание циклических реакций достаточно характерно для открытых систем. Известным примером такой реакции является автоколебательный режим окисления – восстановления в реакции Белоусова-Жаботинского [255]. Циклическая реакция аморфизация – кристаллизация, протекающая без изменения химического состава и, следовательно, обусловленная только эволюцией дефектов входе воздействия, наблюдалась в системе Co-Ti [53, 256]. В результате механической обработки в этом сплаве происходит полная либо частичная аморфизация. При достижении критической концентрации дефектов происходит рекристаллизация, восстанавливающая кристаллическую решетку. В условиях продолжающегося воздействия процессы аморфизации и рекристаллизации сменяют друг друга, циклически повторяясь. Общей особенностью превращений, описанных в этом разделе, является совместное действие конкурирующих механизмов превращения (прямое перемешивание, накопление и сброс дефектов, диффузия в объеме и на границах зерен и т.д.). Это предполагает, как правило, использование достаточно интенсивных воздействий при умеренных hf (кривая a) и объема боросодержащей фазы кривая b) от времени механической обработки в мельнице смеси Fe+50 ат B [54]. Резюмируя, следует выделить два основных механизма реализации неравновесных превращений в условиях ИПД. При низких температурах преобладает прямое перемешивание атомов, в то время как при умеренных температурах реализуются аномальные превращения, обусловленные диффузией на движущихся дефектах (дислокациях, границах зерен. В настоящее время дискуссия об удельном вкладе этих механизмов в общую картину не завершена. Подавление дислокационной моды деформации в нанокристаллических образцах и возможность межузельного (в том числе краудионного) механизма массопере- носа служат важными аргументами в пользу диффузионной природы аномальных превращений, даже при криогенных температурах. Явления аномального распада и реализация низкотемпературных фаз должны контролироваться, вероятно, диффузией по дислокациями границам зерен. Модели, основанные на представлениях о развитии превращений вследствие потоков неравновесных вакансий, изменения термодинамики сплава за счет энергии накопленных дефектов, локального разогрева материала в процессе воздействия, – носят, по-видимому, частный характер, и не имеют значимых экспериментальных свидетельств. 3. СЕГРЕГАЦИИ И ЗЕРНОГРАНИЧНЫЙ РАСПАД В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ В результате ИПД зачастую достигается нанокристаллическое (НК) состояние материала, в котором доля атомов, находящихся в области ГЗ оказывается сопоставима сих объемной долей. В этом случае размер зерна становится важным термодинамическим фактором, определяющим фазовый состав сплава. Основным механизмом, обеспечивающим связь размера зерна с фазовым составом, является формирование сегрегаций примесных и легирующих элементов на ГЗ [257,258,259, 260,66]. Сегрегации могут существенно изменить фазовое равновесие сплава [261] и термическую стабильность структуры [262,263]. Роль сегрегаций на ГЗ особенно существенна в НК сплавах [1,264], где доли атомов на ГЗ ив объеме зерна сопоставимы. Сегрегации легирующих компонент на границах зерен существенно сказываются на прочности сплавов, облегчают переход к нанозеренному состоянию при ИПД (так за счет сегрегаций магния в алюминии достигаемый размер зерна уменьшается на порядок, стабилизируют зеренную структуру при отжиге (в сплавах никеля, сербра, меди и др) [47], а формирование тонких зерногранчиных прослоек цинка на границах зёрен в алюминии после кручения под высоким давлением облегчает зернограничное проскальзывание и приводит к высокой пластичности ультрамелкодисперсных сплавов Al–Zn Следует отметить, что понимание сегрегационных эффектов является чрезвычайно важным для химии катализа и реакционной способности твердых тел [265]. В моделях, предложенных для описания каталитических свойств ключевым фактором являются сегрегационные эффекты, роль которых возрастает приуменьшении размера наночастиц [266,267]. Распределение компонент в НК сплаве, возникающее после ИПД при отжиге на умеренных температурах (в отсутствие рекристаллизации, на феноменологическом уровне описывается классической теорией сегрегаций [259,268], в том числе с учетом зависимости концентраций примесей в объеме и на ГЗ от размера зерна [269,270,271, 272], а также с учетом совместной сегрегации примесей разных сортов [273,274,275,276]. Специфика ИПД состоит в том, что в процессе динамической рекристаллизации, сегрегации могут развиваться и на движущихся ГЗ [155,239,245,246, 247]. При этом сами ГЗ являются неравновесными характеризуются значительными искажениями и высокой сегрегационной емкостью [3]. В работах [269,271] показано, что в разбавленных сплавах существует критический размер зерен, при достижении которого объем зерна очищается от примеси (Риса концентрация примеси на ГЗ начинает снижаться по сравнению с более [271]. В работе [277] впервые было предсказано, а затем подтверждено как экспериментально [47, 262,278,279], таки численным моделированием методом молекулярной динамики [280], что вне- которых системах зернограничные сегрегации (ЗГС) стабилизируют зеренную структуру, обеспечивая достижение равновесного размера зерна, вопреки тенденции собирательной рекристаллизации. Согласно [277], при достаточно большой энергии сегрегации примеси, присутствие в системе ГЗ может стать энергетически выгодным. Оценка достигаемого в этом случае равновесного размера зерна была дана в работах [281,282], а в [283] показано, что он быстро возрастает с понижением концентрации примеси причем теоретические оценки хорошо согласуются с экспериментом для систем Ni–P и Ni–W. В работе [271] обращено внимание, что ширина ГЗ и размер зерна входят в описывающие сегрегации уравнения в виде безразмерного отношения d/L, поэтому для систем, в которых реализуется эффект Вейсмюл- лера, возможен и другой сценарий, при котором равновесный размер зерна не достигается, а вместо этого формируются широкие неравновесные ГЗ. В термодинамически неустойчивых сплавах ЗГС провоцируют развитие спинодального распада, что ранее было продемонстрировано с использованием обобщенной модели Кана-Хилларда [284] учитывающей локальное изменение химического потенциала на ГЗ [285,286,287,288] Рис. Недавно методом Монте-Карло с учетом решеточной релаксации было показано, что ЗГС провоцируют развитие прерывистого зерногранич- ного распада в системе Fe-Cu [289] (Рис. В работе [272] приводится классификация морфологических особенностей ЗГС и зернограничного распада в зависимости от температуры. При понижении температуры сегрегации на ГЗ могут сменяться формированием выделений на тройных стыках, затем зернограничным распадом по всей площади ГЗ, и наконец, спинодальным распадом в объеме зерен (Рис. Рис. Зависимости равновесной концентрации примеси в объеме (a) и на границе зерна (b) от размера зерна при c 0 =0.20 (1,1’,1’’), c 0 =0.10 (2,2’,2’’) при различной энергии сегрегации на границе - kT s / = 10 (1,2), 5 (1’,2’), 2 (1’’,2’’) Рис. (a) Границы зерен (совпадающие при phase field моделировании с границами квадрата) провоцируют появление цепочки эквидистантно расположенных выделений при спинодальном распаде [285]; (b) результат моделирования методом Монте-Карло распада в поликристалле Fe-Cu [289]. Как известно, в условиях ИПД формируются особые (неравновесные) границы зерен (НГЗ) [3], которые характеризуются высокой сегрегационной емкостью и значительными искажениями кристаллической решетки в широком приграничном слое. В пользу этого утверждения свидетельствуют эксперименты [290,291], демонстрирующие значительную структурную релаксацию таких ГЗ при отжиге. В работе [292], используя явление b a (a) (b) [161,162]. В рамках этой концепции были предсказаны новые физические эффекты, такие как формирование устойчивых в процессе воздействия областей промежуточного состава вблизи источника вакансий, модулированных структур с периодом, зависящим от расстояния между источником истоком вакансий и др. [298,299]. Однако, осталось необоснованным предположение о постоянстве пространственной конфигурации источников истоков вакансий при ИПД. Если предположить случайное изменение со временем этой конфигурации, либо равномерную генерацию вакансий по всей поверхности зерен, – предсказанные в [298,299] эффекты исчезают. Ожидать их наблюдения можно скорее в условиях облучения при умеренных температурах. Теперь обсудим экспериментально наблюдаемые сценарии формирования сегрегаций и распада на границах зерен. В работе [45] методом 3D atome-probe томографии исследованы зерногра- ничные сегрегации углерода встали, после деформации холодным волочением и последующего отжига в течение мин при 400 С. Показано, что ширина сегрегаций достигает нескольких нанометров и зависит от разориентировки соседних кристаллитов Рис. В работе [46] обнаружены сегрегации ниобия, бора, фосфора, молибдена шириной 2-3 нм на большеугловых ГЗ в сложнолегированной ферритной стали после деформации горячей прокаткой (860 С) (Рис. В случае сегрегаций угледрода их значительная ширина может быть обусловлена только структурными изменениями кристаллической решетки в области ГЗ. В случае же совместной сегрегации примесей причины появления широких сегрегаций требуют дополнительного рассмотрения, так как для одних примесей (Nb, Mo) движущей силой сегрегации является взаимодействие с ГЗ, а для других (B, P) – взаимодействие с другими примесями. Примером зернограничного распада с выделением равновесной низкотемпературной фазы может служить система Fe-Ni-Cr [42]. После ИПД проведенной при С полевая ионная микроскопия обнаруживает следы равновесных фаз либо FeNi размером 5 нм, а электронная микроскопия- домены упорядоченной фазы, периодически расположенные вдоль ГЗ (см. Рис. При этом моделирование методом молекулярной динамики (МД) [300] показало, что равновесные сегрегации, обусловленные изменением химического потенциала атомов никеля на ГЗ невозможны в системе Fe-Ni в силу малых значений энергий сегрегации. Рис. Результаты 3D atom-probe томографии (a) сегрегации углерода на равновесных границах зерен и выделения цементита встали) сегрегации ниобия и фосфора на большеугловой границе зерна в легированной ферритной стали (Fe-18Cr-0.32Nb-0.045P (at%)) [46]. Присутствующая на равновесной фазовой диаграмме двухфазная область γFe(тв.р)+FeNi 3 отражает тот факт, что образование интерметаллида FeNi 3 происходит в результате реакции распада с упорядочением в исходном ГЦК твердом растворе, то есть без образования αFe [301]. Подобная двухфазная область может существовать ив окрестности фазы FeNi [302], которая является |