Неравновесные фазовые превращения в сплавах при интенсивной пластической деформации. 1, А. Е. Ермаков1,2, юн. Горностырев1,2,3, Б. Б. Страумал
 Скачать 1.4 Mb.
|
(a) (b) 2 Fe 14 B аморфизация при ИПД сочетается с распадом, те. реализуется вероятно в условиях быстрой диффузии, которая в тоже время не обеспечивает восстановление упорядоченной фазы [50,157,158]. Подчеркнем, что для достижения существенного эффекта в рамках подхода [62] необходимо накопление в объеме материала множества дефектов, что не находит ясных экспериментальных подтверждений. Согласно [62,159] заметную роль в повышении свободной энергии сплава и переходе его в аморфное состояние могут играть вакансии. С этим, однако, трудно согласиться, так как присутствие большого числа вакансий, однородно распределенных по образцу, должно приводить прежде всего к ускорению объемной диффузии, и, следовательно, к восстановлению термодинамически равновесного состояния. В работе [160] указано, в частности, на возможную роль потоков неравновесных вакансий в аморфизации сплавов при ИПД. Если предположить, что на границах и стыках зерен существуют длительно действующие источники истоки вакансий, тогда за счет различия диффузионных подвижностей атомов разных сортов сплав расслаивается по механизму обратного эффекта Киркен- далла [161,162]. Аморфизация происходит, если свободная энергия неоднородного сплава выше свободной энергии аморфного состояния. Если к тому же предположить медленное изменение пространственной конфигурации источников истоков вакансий, достигнутое расслоение сплава может со временем смениться гомогенизацией, что, по мнению авторов работы [160], позволяет объяснить циклическую реакцию “аморфизация– кристаллизация” в сплаве Co 75 Ti 25 [53]. Подход, сформулированный в [160] использует ряд предположений, которые трудно аргументировать. В частности, отсутствуют экспериментальные факты, свидетельствующие о расслоении сплавов по составу в процессе аморфизации. Более того, для сплава Co 75 Ti 25 [53] (где в процессе воздействия наблюдалась циклическая реакция “аморфизация–кристаллизация”), и для ряда других систем [9], были выполнены калориметрические исследования, в которых аморфная фаза характеризовалась единственным узким пиком, что, по-видимому, указывает на однородность аморфного состояния. Рис. 5. (a) Профили параметра порядка в различные моменты времени при смещении дефекта из положения x/L=1, D GB /D bulk =10 2 ; (b) зависимость средней по образцу степени упорядочения r r d L S ) ( 2 1 от скорости движения дефекта, после первого прохода (1,1’) и после пяти проходов (2,2’); D GB /D bulk =10 2 (1,2), 10 5 (1’,2’) [155]. Известно, что аморфизация в кристаллических тонких пленках при облучении объясняется генерацией и накоплением дефектов (вакансий и меж- узельных атомов) входе воздействия [163,164]. В этом случае фазовый переход кристалл → аморфное состояние реализуется, если плотность свободной энергии кристаллической фазы с дефектами достигает плотности свободной энергии аморфной фазы. Попытки обобщить эти представления на процессы аморфизации сплавов при ИПД, в принципе, предпринимались уже давно [156,165]. Однако, приведенные в обзоре [9] оценки энергий различных состояний в рамках модели Миедемы показывают, что основной причиной аморфизации сплавав условиях ИПД является переход в разупорядоченное состояние, который, в свою очередь, скорее обусловлен более эффективными кинетическими факторами, сопутствующими ИПД, нежели изменением термодинамических свойств сплава за счет накопления дефектов. Данное утверждение косвенно подтверждается и тем фактом, что примеры аморфизации чистых металлов или равновесных неупорядоченных сплавов при ИПД практически неизвестны. 2.3. Формирование пересыщенных твердых растворов и высокодисперсных состояний (a) (b) ss , значение которой контролируется динамическим равновесием между растворением и преципитацией. Если начальная концентрация твердого раствора ниже c ss , то она увеличивается вовремя ИПД, и частицы второй фазы растворяются. Если же c init > c ss , то концентрация второго компонента в твердом растворе уменьшается, и появляются новые преципитаты (так называемое динамическое старение. Такое старение впервые наблюдалось в сплавах Al – Zn [135] и сейчас активно используется для управления свойствами материалов [195]. Конкуренция между растворением частиц и распадом пересыщенного твердого раствора детально изучена для бинарных медных сплавов [28]. Благодаря действию этих процессов вовремя ИПД в твердом растворе устанавливается стационарное значении концентрации c ss . При этом для сравнения бинарных сплавов с разными максимальными растворимостями второго компонента полезно представление о так называемой эффективной температуре T eff (см. формулу (1)): после ИПД концентрация c ss второго компонента в матрицы такова, как если бы образец был отожжен до достижения равновесия при определенной повышенной) температуре Рассмотрим пример конкуренции процессов растворения и распада в системе Cu–Co [98,196, 197]. Сплав Cu - 4,9 мас. % Со содержал зёрна твердого раствора на основе меди размером 10-20 мкм, частицы кобальта размером около 2 мкм и мелкодисперсные выделения кобальта, возникшие при КВД, с размером частиц 10-20 нм [98,196,197]. Кобальт полностью растворяется в медной матрице после отжига при 1060 Св течение 10 ч. Размер зерна после этого отжига составлял 50 мкм. Вовремя отжига при 570 Св течение 840 ч твердый раствор на основе меди практически полностью разложился менее 0,5 мас. % Со оставалось растворенным в меди (поданным рентгеноструктурных измерений и фазовой диаграммы [98]). После КВД обоих образцов размер зерна меди резко уменьшился до примерно 200 нм, а размер частиц кобальта – до 10-20 нм (см. врезки на Рис. б. После короткого периода роста вовремя первого поворота наковален, крутящий момент в обоих образцах достигает стационарного значения Риса. На Рис.8б показана зависимость параметра решетки в образце 1, отожженном при 570 °C в течение 840 ч (кружки, и образце 2, отожженном при 1060 °C в течение 10 ч (квадраты, от угла поворота. Параметр решетки образца 1 до деформации очень близок к параметру чистой меди ромбик. С увеличением числа поворотов параметр решетки образца 1 уменьшался, а параметр образца 2 увеличивался. После 5 поворотов наковальни параметры решетки в обоих образцах практически неразличимы и соответствуют твердому раствору кобальта в меди с ≈2,5 мас.% Со. Другими словами, состав твердого раствора в сплаве Cu - 4,9 мас. % Со после КВД не зависит от исходного состояния до КВД. Это так называемый эквифинальный состав c eq ≈ 2,5мас. % Со. Таким образом, установившееся состояние по отношению к размеру зерна, размеру выделений кобальта и концентрации кобальта в твердом растворе вовремя КВД действительно эквифинально. Согласно фазовой диаграмме Cu-Co, твердый раствор в образцах 1 и 2 после КВД содержит столько кобальта c eq ≈ 2,5 мас. % Со, как если бы эти образцы были отожжены при T eff1 = 920 ± 30 °C и T eff2 = 870 ± 30 °C соответственно. Следует отметить, что здесь возникает аналогия между термодинамическим равновесием, когда состав фаз не зависит от исходного состояния, и ситуацией, когда состав фаз в стационарном состоянии вовремя ИПД также не зависит от фаз в исходном состоянии. Такие значения, как эквивалентная (эффективная) температура T eff и стационарный (эквифинальный) состав твердых растворов в термодинамике открытых систем часто называют аттракторами [198]. Риса) Зависимость крутящего момента от угла поворота. Врезки РЭМ (слева) и светлопольные ПЭМ справа) микрофотографии сплава Cu– 4,9 мас. % Со после отжига при 570 Св течение 840 ч. (б) Зависимость периода решетки от угла поворота наковален. Кружками отмечен параметр решетки в образце 1, отожженном при 570 °C в течение 840 ч. Квадраты соответствуют образцу 2, отожженному при 1060 Св течение 10 ч. Ромбик показывает период решетки для чистой меди. Соответствующая концентрация кобальта показана на правой вертикальной оси, c eq ≈ 2,5 мас. % Со. Врезки светлопольные (вверху) и темнопольные внизу) ПЭМ микрофотографии сплава Cu– 4,9 мас. % Co после отжига при 570 °C в течение 840 ч. и КВД (6 ГПа, 5 оборотов, 1 об / мин) [98]. В [28] сравнивались значения T eff для нескольких сплавов на основе Cu: Cu–Ni [43], Cu–Co [98, 196,197], Cu–Sn [199,200,201], Cu–In [202,203], Cu–Cr [204], Cu–Ag [205,206,207], Cu–Al–Ni [208, 209], Cu–Hf [28]. Величина T eff линейно растет с увеличением энтальпии активации объемной диффузии. Также обнаружена корреляция между энтальпией активации объемной диффузии и температурой плавления диффундирующего легирующего компонента T m . В результате, T eff линейно возрастает с увеличением температуры плавления T m легирующего компонента. Наблюдаемые корреляции позволяют прогнозировать фазовые переходы в медных сплавах при КВД. Таким образом, температура T eff представляет собой удобный параметр для обсуждения качественных особенностей фазовых превращений при ИПД. Однако, до сих пор не предложено способа ее вычисления и не конкретизированы микроскопические механизмы, определяющие изменение T eff 2.3.2. Модельные представления Для объяснения формирования ПТР предлагались модель локального разогрева при контакте с мелющими телами в шаровых мельницах [210]; модель растворения равновесных фаз за счет накопленной энергии дефектов [62], в частности за счет высокой энергии границ зерен [188]; модель, интерпретирующая ПТР как метастабильное состояние, термодинамически обусловленное накоплением межузельных атомов в объеме материала [68,211,212]; модель прямого механического перемешивания за счет скольжения дислокаций при полностью замороженной диффузии [58,213]; модель диффузионного растворения выделений докритического размера, возникших в процессе ИПД [26,173,184]; модель роста неравновесных фаз за счет релаксации аморфных границ между частицами порошка (в смеси чистых компонент) [171,186]; модель диффузионного перерезания и растворения выделений дислокациями и скоплениями дислокаций в результате локального изменения химического потенциала в области дефектов [60,61,214]. В настоящее время отсутствует единая точка зрения на физическую природу наблюдаемого явления. Обсудим некоторые из упомянутых подходов. Аномальное механосплавление (в системах, имеющих термодинамический стимул к распаду) развивается легче при понижении температуры обработки в шаровых мельницах и приуменьшении размера шаров, те. при подавлении локального разогрева [186]. Это явление наблюдается не только в шаровых мельницах, но и при других способах обработки, например, в случае кручения под высоким давлением, когда локальный разогрев исключен [174]. Таким образом, модель локального разогрева [210] обращает внимание скорее на возможные артефакты в случае обработки сплавав шаровых мельницах, ноне объясняет физической сути явления. Идея о растворении фрагментов фаз докрити- ческого размера [26], возникающих при механическом перерезании выделений дислокациями, проистекает из общих принципов термодинамики. Однако, при этом необходимо учитывать конкурирующие процессы роста крупных выделений, а 0.99 Cu 0.01 при T=770K согласно экспериментам [216] он составляет всего 0.2 нм, а при более низких T любой кластер из нескольких атомов способен к росту. Поэтому область применимости концепции ограничена ситуацией, когда фигуративная точка на фазовой диаграмме находится вблизи границы двухфазной области, и при этом процессы объемной диффузии достаточно интенсивны. Идея об определяющей роли запасенной энергии дефектов [62] (например, границ зерен [188]) в растворении фаз при ИПД отражает отчасти наблюдаемые тенденции, однако ничего не говорит о кинетическом механизме, обеспечивающем гомогенизацию сплава. Более того, запасенная энергия сплава, обусловленная высокой плотностью ГЗ после ИПД, может привести к противоположному результату благодаря образованию сегрегаций и протеканию зернограничного распада. В работе [62] роль накопленной энергии дефектов сводится к эффективному смещению в высокотемпературную область фазовой диаграммы. Однако связь смещения фигуративной точки на фазовой диаграмме с накопленной энергией не очевидна, в то время как в модельных подходах эффективный нагрев возникает в качестве кинетического эффекта, обусловленного прямым механическим перемешиванием. Наиболее аргументированной кажется работа [68], где формирование пересыщенных твердых растворов при ИПД объясняется изменением термодинамических свойств в результате накопления в объеме материала около ат межузельных атомов (концентрация дефектов оценивается по изменению среднего параметра решетки после ИПД). Однако полученная оценка запасенной энергии межузельных дефектов (3.5кДж/моль) оказалась на порядок меньше типичного значения энергии смешения. Прямое механическое перемешивание [14,58, 213] в полосах сдвига способно объяснить механо- сплавление наблюдаемое при экстремально низких температурах 80K. Механизм этого явления иллюстрируется результатами компьютерного моделирования методами Монте-Карло [14] и молекулярной динамики [217,213]. В теоретических моделях [149] прямое перемешивание вводится путем постулирования баллистических скачков атомов в дополнение к нормальной диффузии, что приводит к эффективному смещению вверх по температуре на фазовой диаграмме, в согласии с результатами [151,152,62]. В пользу механизма прямого перемешивания ярко свидетельствует и тот факт, что степень гомогенизации сплава Fe-Cu при обработке на низких температурах слабо зависит от скорости воздействия (и температуры, а определяется только величиной пластической деформации [174]. Моделирование процессов деформации сдвигом на умеренных температурах продемонстрировало конкуренцию прямого перемешивания и диффузионно- контролируемого распада, приводящую к формированию диссипативных структур (паттернов) [58], в согласии с экспериментальными наблюдениями для системы Ag-Cu [30]. Хотя идея о механическом перемешивании получила широкое распространение, многие авторы отмечают, что необходимая для этого однородная пластическая деформация практически недостижима. Более того, в ряде систем (Fe-Pb [176], Fe-Sn [177]) формирование пересыщенного твердого раствора наблюдается только при переходе к нанокристаллическому состоянию, когда скольжение дислокаций в объеме зерен подавлено [219,220,64]. Просвечивающая электронная микроскопия сплава Fe-Cu после HPT не выявила признаков пересечения границ выделений дислокациями, что также косвенно указывает на отсутствие прямого механического перемешивания [174]. Возможно, в нанокристаллических материалах оно реализуется не в объеме, а на границах зерен, имеющих высокую миграционную подвижность (в частности, динамическая рекристаллизация наблюдается при комнатных [221,222,223] и даже, возможно, при криогенных температурах [174]). Рис. Перерезание дислокациями частиц Ni 3 Al при холодной деформации состаренного сплава 75Ni-19Cr- 6Al (ат) [218]. Важно отметить, что, по крайней мере, при умеренных температурах (в частности, вблизи комнатной) диффузия, по-видимому, также участвует в процессах механосплавления. Аргументом к этому является экспериментальный факт, что в процессе ИПД твердые растворы и интерметаллиды возникают сначала на стороне малоподвижного компонента [224,225,68], что не может быть обеспечено прямым перемешиванием. Кроме того, в рамках концепции прямого перемешивания невозможно понять, почему растворение выделений меди в железной матрице происходит в две стадии сначала выделения ГЦК-Cu насыщаются железом до 11 ат, и только после этого формируется пересыщенный твердый раствор меди в Fe [170,171]. 2.3.3. Диффузионное перерезание и растворение выделений дислокациями и границами зерен Для объяснения растворения мелких выделений равновесных фаз в процессе ИПД на умеренных температурах были предложены модели, основанные на представлении о развитии диффузионных процессов в области дислокаций [60,61, 155,214] и границ зерен [155,226,227], с возможным замораживанием достигнутого состояния после смещения дефектов. В работах [60,61] была рассмотрена ситуация, когда приложенное напряжение недостаточно для механического перерезания, так что ансамбль дислокаций останавливается на границе выделения. Дальнейшая эволюция обусловлена упругим взаимодействием атомов, образующих выделение, с краевыми компонентами дислокаций. В результате возникают потоки атомов между областями сжатия и растяжения решетки вблизи дислокации, и форма выделения со временем изменяется при этом ансамбль дислокаций (под действием приложенного напряжения) продвигается в область, ранее занятую выделением. По сути, эта модель описывает не растворение, атак называемое диффузионное перерезание выделений, скорость которого лимитируется диффузией. Экспериментальные наблюдения свидетельствуют (см, например, что при ИПД растворяются выделения, как с большим, таки с меньшим (по сравнению с матрицей) параметром решетки, вопреки выводам [60,61], согласно которым растворяются лишь выделения, которые имеют параметр решетки больше, чем матрица. В настоящее время не вызывает сомнения, что упругий уклад является далеко не единственным, определяющим взаимодействие растворенных атомов с другими дефектами решетки [228]. Более общий подход к проблеме растворения выделений при их взаимодействии с дислокациями, обсуждался в [214,227]. При этом учитывалось, что вблизи дислокаций, перерезающих выделения, изменяются термодинамические свойства сплава (энергии сегрегации, смешения и упорядочения, что стимулирует локальное развитие превращения. При смещении дислокации сформировавшееся состояние замораживается до прихода следующей дислокации, так что сплав в процессе воздействия удаляется от состояния термодинамического равновесия. Отметим, что в работах [214,227] не рассматривались (как ив) эффекты, связанные с быстрой диффузией вдоль дислокационных трубок, которые могут оказаться определяющими при умеренных температурах. При обсуждении растворения фаз внедрения следует учитывать также возможность увлечения примесных атмосфер Коттрелла [229] за движущимися дислокациями [32], поскольку атомы внедрения обычно имеют высокую диффузионную подвижность и значительную энергию связи с дислокациями. Растворение выделений при контакте с дислокациями имеет надежные экспериментальные подтверждения. В работе [230] обнаружено растворение зон Гинье-Престона и метастабильной 'фазы при холодной пластической деформации сплава Al-Cu. В работе [218] наблюдалось перерезание группой дислокаций 'частицы Ni 3 Al в сплаве 75Ni-19Cr-6Al (ат показано, что дислокации не только механически перерезают частицу, но и выносят атомы никеля за ее пределы, что проявляется в виде длинных хвостов примесных атомов (см. Рис. В работе [231] наблюдалось диффузионное перерезание и растворение частиц интерметаллидов в аустенитном сплаве Fe-Ni-Ti. В работе [232] впервые показана возможность растворения карбидов в результате их пересечения дислокациями. Недавние результаты 3D атомной томографии [233,234,235,236] свидетельствуют о масштабе примесных атмосфер на дислокациях так в сплаве замещения ОЦК-Fe 91 Mn 9 концентрация в дислокационных трубках возрастает до 30% [236]. В недавних работах [237,238] было показано, что частицы фаз Ni 3 Ti, Ni 3 Al в аустенитной стали, для которых известен механизм растворения за счет диффузионного перерезания, эффективнее растворяются при низких температурах, вплоть до 77K. Высказана гипотеза, что в этом случае диффузионное перерезание на дислокациях реализуется не вакансионным, а краудионным механизмом диффузии, имеющим меньшую энергию активации, и потому более предпочтительным при низких T. Действие этого механизма может распространяться на многие системы, для которых прямое перемешивание считалось ранее единственно возможным механизмом превращения при ИПД. Эффект растворения выделений движущимися границами зерен, впервые обнаруженный в работе |