Неравновесные фазовые превращения в сплавах при интенсивной пластической деформации. 1, А. Е. Ермаков1,2, юн. Горностырев1,2,3, Б. Б. Страумал
 Скачать 1.4 Mb.
|
Неравновесные фазовые превращения в сплавах при интенсивной пластической деформации ИК. Разумов 1 , А.Е. Ермаков 1,2 , ЮН. Горностырев 1,2,3 , Б.Б. Страумал 4,5 1 Институт физики металлов им. МН. Михеева УрО РАН, ул. С.Ковалевской 18, Екатеринбург, Россия Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия Институт квантового материаловедения, 620072, ул.Конструкторов 5, Екатеринбург, Россия Институт физики твердого тела РАН и научный центр РАН в Черноголовке, Черноголовка, Россия НИТУ МИСиС, Москва, Россия rik@imp.uran.ru Дан обзор результатов экспериментальных исследований и существующих теоретических представлений об аномальных фазовых превращениях в сплавах, подвергаемых интенсивной пластической деформации (ИПД). Формирующееся в результате необычное фазовое и структурное состояние определяет уникальное сочетание физико-химических свойств, привлекательных для технологических применений. Обсуждаются движущие силы и механизмы реализации аномальных превращений при ИПД в зависимости от интенсивности воздействия, состава сплавов и температуры. Среди предложенных механизмов реализации превращений мы выделяем два основных, качественно различных сценария, реализующихся в результате (i) прямого перемешивания атомов в полосах скольжения и (ii) благодаря диффузии, ускоренной на протяженных дефектах (дислокации, границы зерен, в локально измененных термодинамических условиях, с замораживанием достигнутого неравновесного состояния после смещения дефектов. На основании обобщения экспериментальных данных и представлений о смене микроскопических механизмов превращений в зависимости от температуры и/или интенсивности воздействия предложена диаграмма неравновесных стационарных состояний сплава, достигаемых при развитии фазовой и структурной неустойчивости при ИПД. Обсуждаемый подход дает возможность прогнозировать структурное состояние сплавов и соединений, контролируя термодинамические и кинетические параметры системы. Я убрал все точки в заголовках. В УФН их нет - ББС СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение. 2. Сценарии и механизмы фазовых превращений в сплавах, подвергнутых ИПД. 2.1. Стационарное состояние при ИПД. 2.2. Разупорядочение и аморфизация сплавов. 2.3. Формирование пересыщенных твердых растворов и высокодисперсных состояний. 2.3.1. Экспериментальные результаты. 2.3.2. Модельные представления. 2.3.3. Диффузионное перерезание и растворение выделений дислокациями и границами зерен. 2.4. Аномальный распад сплавов и соединений, циклические реакции. 3. Сегрегации и зернограничный распад в нанокристаллических материалах. 4. Проблема аномальной диффузии при интенсивном воздействии. 5. Классификация фазовых превращений в условиях ИПД. 6. Заключение. 1. ВВЕДЕНИЕ Интенсивная пластическая деформация (ИПД) является эффективным способом получения нанокристаллических материалов с размером зерен 100–300 нм в чистых металлах и менее 20 нм в сплавах [1,2,3,4] и уникальным сочетанием физи- ко-химических свойств. В последние десятилетия повышенное внимание привлекают необычные твердофазные превращения и структурные состояния, которые реализуются в сплавах в процессе интенсивного воздействия или последующей термической обработки. К ним относятся разупорядочение и аморфизация [8,9,11,12,13, 14,15,16,17,18,19], восстановление оксидов вплоть до чистых металлов [20,21], формирование твердых растворов в системах с отрицательной [22,9] и положительной энтальпией смешения (аномальное механосплавление) [13,23,24,25,26,27], конкурентное образование и распад твердых растворов с переходом к стационарному дисперсному состоянию, растворение частиц интерметаллидов, оксидов [33,34,35], карбидов [36,37] и нитридов [38,39] в сталях и сплавах, быстрая реализация низкотемпературных равновесных либо метастабильных фаз [40,41,42,43], образование широких зернограничных сегрегаций [44,45,46, 2 47,48] и зернограничных прослоек [49], аномальный распад с выделением неравновесных фаз [50,51,52], циклические реакции типа аморфизация нанокристаллизация” или “распад–смеше- ние” [53,54]. После прекращения воздействия достигнутое состояние сплава замораживается, чем обусловлена технологическая привлекательность этого способа обработки материалов. Глубокое понимание процессов, развивающихся в условиях ИПД, имеет важное прикладное значение. Так, в частности, идея повышения гистерезисных свойств постоянных магнитов на основе 4f-3d металлов методами механоактивации, оказалась несостоятельной, поскольку сплавы испытывают фазовый переход кристалл-аморфное состояние раньше, чем достигается высококоэрцитивное состояние [11,12]. Аналогичные фазовые переходы при механоактивации наблюдаются и для об- менно-усиленных систем, представляющих собой смесь магнитомягких фаз и высокоанизотропной компоненты. Последующий отжиг, частично восстанавливающий структуру, может дополнительно усилить нежелательный распад системы, ухудшая свойства как однофазных, таки обменно-усилен- ных постоянных магнитов. Таким образом, фазовая нестабильность системы оказывается фактором, контролирующим ее физические свойства. Материалы, полученные с использованием методов ИПД, демонстрируют высокую прочность, коррозионную и радиационную стойкость, особые электрические и магнитные свойства (например, ферромагнитные сплавы Co 2 Ge, GdAl 2 превращаются в аморфном состоянии в спиновые стекла) [9, 55,56]. Дисперсионно-твердеющие сплавы на основе железа, никеля и алюминия, полученные механосплавлением, нашли применение в аэрокосмических технологиях (лопатки турбин, камеры сгорания, благодаря высокой коррозионной стойкости и упрочняющему эффекту, обусловленному присутствием дисперсных выделений оксидов [13]. Сплавы Mg–Fe(Cu,Cr), полученные механосплавлением, широко примененяются в качестве топливных элементов благодаря высокой скорости реакции при контакте с электролитом таким как морская вода) [13]. Структурные изменения, протекающие в процессе механосин- теза, существенно влияют также на биофармацев- тические свойства получаемых препаратов, такие как растворимость, гигроскопичность, а в определенных случаях – их токсичность [57]. Несмотря на большое число работ, до сих пор отсутствует понимание целостной картины фазовых и структурных превращений при ИПД. Не вызывает сомнений, что условием развития аномальных превращений является достижение определенного уровня интенсивности внешнего воздействия, которое обычно сопровождается измельчением структуры и переходом к нанозеренному состоянию. Однако вопрос о конкретных механизмах, определяющих формирование фазового и структурного состояния в условиях ИПД или последующего отжига, является предметом дискуссий. Так например, аномальное механосплавление в системах, имеющих термодинамический стимул к распаду (Fe-Cu, Cu-Co, Fe-Pb и др, объясняют прямым перемешиванием за счет сдвигов в пересекающихся плоскостях [58,59], взаимодействием выделений с дислокациями [32,60,61], растворением докритических выделений в процессе измельчения зерен [26], смещением в высокотемпературную область фазовой диаграммы за счет накопления дефектов [62]. Поэтому остается актуальной проблема классификации аномальных превращений при ИПД, а также выявление условий, движущих сил и микроскопических механизмов их реализации. В настоящем обзоре мы анализируем накопленные экспериментальные данные и показываем, что представления, базирующиеся на идее о прямом механическом перемешивании атомов, недостаточны для объяснения всей совокупности существующих фактов, касающихся развития фазовых превращений при ИПД. При умеренных температурах массоперенос в области дефектов кристаллической решетки (дислокаций и границ зерен) может играть определяющую роль в развитии фазовых превращений. В этом случае превращение (например, разупорядочение или растворение выделений) реализуется локально в области структурного дефекта, в измененных (по сравнению с объемом) термодинамических условиях, и достигнутое состояние замораживается после смещения дефекта в силу низкой скорости объемной диффузии. В результате сплав может удаляться от состояния термодинамического равновесия, даже в отсутствие механического перемешивания. На основании анализа экспериментальных данных и существующих представлений мы предлагаем рассматривать формирование неравновесных состояний сплава как результат диссипации подводимой механической энергии по тем или иным доступным каналам (диффузионное перераспределение компонент сплава, скольжение дислокаций, измельчение зёренной структуры, низкотемпературная динамическая рекристаллизация и др, реализация которых зависит от температуры и интенсивности обработки. При низких температурах и интенсивном воздействии преобладают процессы прямого перемешивания, которые приводят к аморфизации и механосплавлению. При высоких температурах и слабом воздействии, объемная диффузия способствует формированию равновесных фаз. При обработке на умеренных температурах могут реализоваться неравновесные превращения, обусловленные ускоренным массо- переносом по дислокациями границам зерен в условиях замороженной объемной диффузии. В результате, возникает концептуальная основа для классификации аномальных фазовых превращений в координатах температура – интенсивность воздействия, на основе общих принципов неравновесной термодинамики. При этом оказывается возможным с единых позиций объяснить большую совокупность экспериментальных фактов и предсказать механизм развития фазовой или структурной неустойчивости сплава при ИПД с учетом действующих механизмов релаксации. 2. СЦЕНАРИИ И МЕХАНИЗМЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВАХ, ПОДВЕРГНУТЫХ ИПД Многообразие структурных и фазовых превращений, наблюдаемых при интенсивном воздействии, обусловлено тем, что эволюция системы вдали от равновесного состояния существенно зависит от внешних условий. Многие авторы отмечают качественное сходство превращений в условиях интенсивной пластической деформации и при облучении [14,63,32]. В тоже время, протекающие при ИПД процессы имеют свою специфику и менее изучены. С ростом интенсивности воздействия уменьшается средний размер зерен, а дислокационная мода деформирования сменяется ротационной модой [64], которая, по мнению авторов работы [65], также вырождается при достижении размера зерен 200 нм. В нанокристаллическом состоянии определяющую роль играют процессы в области границ зерен (зернограничная диффузия и образование сегрегаций [66], зерно- граничное проскальзывание [67], низкотемпературная динамическая рекристаллизация [65]), причем структура границ зерен сильно искажена (не- равновесна) [3]. Кроме того, ИПД приводит к интенсивной генерации точечных дефектов (вакансий и межузельных атомов [68,69]). При этом концентрация вакансий достигает предплавильных значений (10 -4 ) [70,71,72,73,74], обеспечивая возможность диффузии даже при низких температурах. Стационарное состояние при ИПД Важной особенностью ИПД является то, что образец не может разрушиться вовремя деформации, и его форма остается более или менее неизменной. Это особенно проявляется при кручении под высоким давлением (КВД). Маленький диск между двумя наковальнями сохраняет свою форму независимо от количества поворотов наковален. Если при КВД сплавов Nd-Fe-B наковальни выдерживают около 20 поворотов [75,76], тов случае мягких сплавов на основе алюминия или меди КВД может продолжаться до сотен или даже тысяч поворотов наковален [77,78,79,80]. В процессе деформации ожидаемо растет количество дефектов решетки (вакансий, дислокаций, границ зерен. Однако этот процесс не развивается с постоянной скоростью при многократных вращениях бойков. Релаксация начинается даже если ИПД протекает при комнатной температуре, когда коэффициенты объемной диффузии не превышают 10 –30 –10 –40 мс. (Следует отметить, что обычно ИПД происходит именно при комнатной температуре и образцы почти не нагреваются вовремя обработки [81,82]. По результатам прямых измерений температура образца вовремя КВД не превышает. Скорость релаксации (аннигиляции) дефектов увеличивается с ростом их концентрации, пока не будет достигнуто стационарное состояние, при котором скорость образования дефектов равна скорости их аннигиляции [85,86]. Самый простой способ наблюдать выход наста- ционарный режим – измерить крутящий момент вовремя КВД. Он увеличивается вовремя переходной стадии, но быстро выходит на насыщение после 1-1,5 оборотов в случае сплавов на основе алюминия, меди или даже титана [87,83,85,88]. В случае более твердых сплавов, таких как Nd-Fe-B, крутящий момент перестает увеличиваться после 2-2,5 оборотов наковальни [85,75,76]. 1 2 3 4 5 6 7 8 10 100 1000 10000 CGP SS E EC AP+ CR EC AP EC AP +H PT PT CA E HP T Gr ain size , n m SPD mode, Рис. Стационарный размер зерна в меди при различных режимах ИПД: 1 - шаровой помол (BM) [96], 2 - кручение под высоким давлением (HPT) [87,97,98,99, 100,101,102], 3 - плоская угловая экструзия с поворотом канала (PTCAE) [103], 4 - равноканальное угловое прессование (ECAP) [100,104], 5 - ECAP + HPT [100], 6 - равноканальное угловое прессование с последующей холодной прокаткой (ECAP + CR) [105], 7 - простая сдвиговая экструзия (SSE) [106,107], 8 - прессование в ограниченном канале (CGP) [108]. Не только крутящий момент, но и физические свойства или структурные параметры достигают насыщения в стационарном состоянии. Так при деформации материала с размером зерна внес- колько миллиметров зёрна быстро измельчаются до нескольких сотен нанометров [2,89,90,91], и при дальнейшей деформации их размер достигает установившегося значения [86,92,93,94,95], которое зависит от режима ИПД. Наименьший размер зерна в меди и сплавах на основе меди, около 15 нм, достигается при размоле в шаровой мельнице Рис) [96]. Второй по эффективности метод измельчения зерен - КВД [87,97,98,99,100,101, 102]. Затем следует плоская угловая экструзия с поворотом канала (PTCAE) [103], равноканальное угловое прессование (РКУП) [100,104], РКУП с последующим КВД (РКУП+КВД) [100], РКУП с последующей холодной прокаткой (РКУП + CR) [105], простая сдвиговая экструзия (SSE) [106,107] и прессование в ограниченном канале (CGP) [108]. Такая же тенденция характерна и для алюминия и его сплавов [109]. Стационарный размер зерна также зависит от давления, скорости деформации и температуры КВД [85,86]. Он уменьшается с ростом температуры плавления, энергии атомной связи, удельной теплоемкости и энергии активации самодиффузии [86,110]. Подчеркнем, что стационарный размер зерна достигается не только сверху, но и снизу. Например, при КВД крупнозернистой стали быстро достигается размер зерен 15-20 нм [94,111,112,113,114,115, 116,117] (Рис. Если же деформировать образец нанокристаллической стали с размером зерна 10 нм, полученный механическим легированием, зерна не уменьшаются, а растут вовремя ИПД до того же стационарного значения 15-20 нм (Рис) [77]. Подобное явление наблюдалось ив никеле [118,119]. Имеется большой объем данных о микротвердости по Виккерсу вовремя и после ИПД для сталей и сплавов алюминия, титана и магния [78,84,95,120,121,122,123,124,125,126,127,128,129, 130,131,132]. Обычно микротвердость увеличивается вовремя ИПД [78,84,95,120,121,122,123,124, 125,126,127,128,129,130,131,132], что коррелирует с пределом прочности на разрыв [122,125]. Это справедливо как для угла поворота при КВД, таки для числа проходов при РКУП [127]. Основным механизмом здесь является упрочнение по Холлу- Петчу за счет измельчения зерна [133]. Немногие исключения только подтверждают этот факт. Например, в сплавах Al–Zn упрочнение по Холлу- Петчу конкурирует с разупрочнением, вызванным распадом твердого раствора (Al), в результате чего после КВД сплав становится мягче, чем до КВД [97,121,134,135]. Подобно размеру зерна, значение твердости также является функцией материала и режима ИПД. Так например, если увеличивать чистоту алюминия, наблюдается переход от упрочнения к разупрочнению вовремя КВД [136], то есть если начальная твердость сплава выше, чем стационарная, вовремя ИПД наблюдается разупрочнение, а не наклеп [134]. 0 5 10 15 10 15 20 25 30 Grai n si ze, nm Number of Рис. Размер зерен в зависимости от количества поворотов наковален для образца из чистой крупнозернистой стали (закрашенные кружки) [112] и нанокристаллической стали, полученной механическим легированием (незакрашенные квадраты) [77]. В меди уменьшение размера зерна и увеличение микротвердости по Виккерсу после КВД, РКУП и аккумулятивной прокатки с соединением (ARB) коррелирует с увеличением удельного электрического сопротивления [127]. Важно подчеркнуть, что различные свойства размер зерна, твердость, крутящий момент, параметр решетки, удельное сопротивление и т. дне достигают устойчивого состояния одновременно. 2.2. Разупорядочение и аморфизация сплавов Разупорядочение сплавов в условиях механического измельчения («mechanical milling») было впервые обнаружено в системах Fe-Pt и Co-Pt [5], а явление аморфизации – в интерметаллидах Y-Co [11] и Gd-Co [12]. Эти работы стимулировали интерес к проблеме необычных фазовых превращений в условиях ИПД в последующие десятилетия. Вскоре аморфизация была обнаружена также при механосплавлении смеси порошков чистых компонент Nb-Ni [15] и Ti-Ni [17]. Результаты дальнейших экспериментальных исследований обобщены в обзорах [8,9,13,14]. Несмотря на качественное подобие конечного структурного состояния при аморфизации интерметаллидов) и при механосплавле- нии смеси порошков (Nb-Ni, Ti-Ni), имеется разительное отличие в движущих силах указанных превращений [9]. Формирование аморфных твердых растворов в системах с отрицательной энтальпией смешения приводит к понижению свободной энергии системы и может быть понято в рамках равновесной термодинамики. В тоже время, разупорядочение и аморфизация интерметаллидов сопровождаются возрастанием свободной энергии, так что под действием пластической деформации система удаляется от термодинамического равновесия. Возможные движущие силы процесса аморфизации интерметаллидов были перечислены в работе разность энтальпий разупорядоченного и аморфного состояний, и запасенная энергия дефектов. Простой эмпирический критерий реализации аморфного либо разупорядоченного состояния при ИПД был предложен в работе [8]; камор- физации склонны сплавы с большим различием атомных радиусов компонент и существованием интерметаллидных соединений на равновесной фазовой диаграмме, в то время как в системах с близкими атомными радиусами (Fe-Pt, Co-Pt) реализуется разупорядочение без аморфизации. Заметим, что различие атомных радиусов компонент является также одним из условий аморфизации при закалке из жидкого состояния [138,139]. В [9] предложено термодинамическое объяснение аморфизации интерметаллидов при ИПД, наблюдаемой для многих систем (CuZn, Nb 3 Sn(Au), CoGa(Al), Co 2 Ge(Si) и др. Основной движущей силой этого процесса является прирост энтальпии в результате разупорядочения сплава при ИПД. Если энтальпия твердого раствора ниже энтальпии аморфного состояния (например, в системе, то под действием ИПД происходит только разупорядочение интерметаллида, ив результате формируется однородный твердый раствор. В противном случае разупорядоченное состояние является неустойчивым относительно перехода в аморфную фазу. Сравнение энтальпий разупорядоченного твердого раствора и аморфного состояния, рассчитанных в рамках полуэмпирической модели Миедемы [140], показало, что это объяснение адекватно в 90% случаев. Еще в 5% случаев модель Миедемы дала отрицательный результат, но при этом разница энтальпий аморфного состояния и твердого раствора оказалась незначительной, и её можно скомпенсировать неучтенным вкладом энергии границ зерен и других дефектов. В целом, однако, вклад энергии накопленных дефектов оценивается в этой работе как незначительный по сравнению с эффектом разупорядочения, и редко сказывается наконечном результате. Недостатком подхода является игнорирование энтропийного вклада в свободную энергию. Этот вклад можно оценить, используя вместо модели Миедемы параметризацию свободной энергии в методе CALPHAD, на основе интерполяции экспериментальных данных. Проведенное в [13] сравнение этих подходов для систем Ni-Zr и Ti-Al продемонстрировало достаточную близость полученных результатов, то есть вклад энтропии, по-видимому, является небольшим. В рамках микроскопического подхода аморфное состояние описывается либо как квази- жидкое (модели полиэдров Бернала и Вороного) [141], либо как псевдокристалл с высокой плотностью дефектов (в частности, границ зерен) [142]. Топологический порядок в аморфных сплавах является политетраэдрическим, что несовместимо с трансляционной симметрией кристаллов, но может быть обеспечено путем введения в кристалл дисклинаций [143]. Дисклинационно-дисло- кационные модели аморфного состояния рассматривались в [144], а представления об аморфизации сплавов при ИПД с привлечением ротационных мод были впервые сформулированы в [145]. В тоже время кинетика перехода к аморфному состоянию при ИПД остается малоизученной. В работе [146] высказано предположение, что эта кинетика является атермической, подобно мартенситному переходу, чем обусловлена быстрая реализация превращения при низких температурах. При этом вопрос о механизме, обеспечивающем кооперативный характер превращения, остается открытым. Накопление дефектов является, по-видимому, необходимым для реализации перестройки атомной структуры, обеспечивающей изменение топологического порядка (см. обсуждение в [147]). Так в работе [148] было экспериментально показано, что в сплаве Ti-Ni аморфизация реализуется на фронте полосы сдвига. Остается также не вполне ясным микроскопический механизм разупорядочения сплава, которое предшествуюет аморфизации. Типичная кинетика этого процесса представлена на Рис при повышенных температурах механоактивации параметр порядка понижается со временем и достигает стационарного значения (которое зависит от интенсивности обработки, а при температуре ниже критической происходит полное разупорядочение. Возможное объяснение этого явления предложено в [14] и апеллирует к процессам нарушения атомного порядка при скольжении дислокаций, вектор Бюргерса которых отличается от вектора трансляции в решетке упорядоченного сплава. Прохождение одной сверхчастичной дислокации приводит к появлению антифазной границы 6 (АФГ). Прохождение множества таких дислокаций в пересекающихся плоскостях, при достаточно низких температурах (те. в отсутствие процессов, восстанавливающих атомный порядок, приводит к образованию множества пересекающихся АФГ, экстремальной фрагментации и разупорядочению сплава. Для анализа этого явления в [9,14] привлекалась модель баллистического перемешивания (“ballistic atomic jumps”) [149,150], более адекватная для сплавов под облучением. В рамках этой модели, кроме термически активируемых диффузионных скачков атомов, постулируются дополнительные скачки атомов между подрешетками, зависящие только от интенсивности воздействия. Из этого предположения следует, что при достижении критической интенсивности воздействия упорядочение полностью исчезает. В общем случае баллистическая модель приводит к замене в выражении для свободной энергии истинной температуры на эффективную [149], описывающую смещение вверх фигуративной точки сплава на фазовой диаграмме therm bal eff T T / 1 , (1) где therm bal , – частоты баллистических и термически активируемых скачков. Эмпирический вывод об эффективном смещении фигуративной точки сплава, подвергаемого ИПД, в высокотемпературную область фазовой диаграммы зачастую справедлив не только для разупорядочения, но также для формирования пересыщенных твердых растворов и полиморфных превращений [151,152,62], что дополнительности- мулировало интерес к баллистической модели Мартена [149]. В работе [151] было показано, что баллистическая модель качественно справедлива для различных превращений, включая случаи реализации аморфных фаз (которые рассматриваются как жидкие фазы на равновесной фазовой диаграмме). Рис.3. Типичная эволюция параметра порядка при дроблении интерметаллида Fe 50 Al 50 при различных температурах (a) и при различной интенсивности обработки (b) [153]. |