Курсовая работа - Изучение технологии производства экономичных и высококачественных связующих материалов при переработке тяжелых. Курсовая работа. Изучение и проектирование процессов производств. 1. Битум. Общие представления. Функциональность битума 2 Состав и структура нефтяных битумов
 Скачать 0.7 Mb.
|
|
1.4 Взаимосвязь физико-химических показателей битума с его составом и структурой Тяжелые нефтяные остатки (особенно остаточные битумы) являются дисперсными системами. Дисперсионной средой являются мальтены (сумма масел и смол), дисперсной фазой – асфальтены. Устойчивость системы зависит от степени родства мальтенов и асфальтенов, которую с определенным приближением можно расценить как разность между степенью ароматичности (отношение числа атомов углерода, входящих в ароматические структуры, к общему числу углеродных атомов в молекуле) асфальтенов и мальтенов. Чем меньше эта разность отличается от числа 0,13, тем более устойчива система битума, тем медленнее он стареет. Таким образом, для долговечности битума (устойчивости его коллоидной структуры) необходимо наличие ароматических масел и смол. Поэтому лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются гудроны, содержащие небольшое количество парафино–нафтеновых углеводородов. Высокой температурой размягчения обладают битумы, содержащие до 30÷40 % масс. асфальтенов. При такой концентрации асфальтены полностью заполняют все пространство битума, образуя за счет перекрывания энергетических полей частиц жесткую конденсационную структуру. Для ее разрушения требуется значительная энергия, а, следовательно, и высокая температура для перехода в жидкотекучее состояние [2]. При разности степени ароматичности, равной 0,13 дисперсная фаза должна быть представлена бициклоароматическими соединениями. Исходные гудроны и остаточные битумы, не содержат такого количества асфальтенов. Чтобы их получить, прибегают к процессу окисления гудронов. В ходе окисления гудронов и мазутов – кубовых отходов перегонки нефти высшие углеводороды претерпевают комплекс радикальных процессов, важнейшими из которых являются окислительная конденсация, радикальная циклизация и окислительное дегидрирование, которое приводит к формированию ароматических структур. Получаемые таким образом битумы получили название нефтяных. Существуют природные битумы, которые представляют собой продукты окисления нефтей в естественных условиях. Вышеприведенные данные о структуре битумов дают возможность оценивать их сильные и слабые стороны. Агрегаты асфальтенов играют решающую роль в определении физико–механических показателей битумов. Усилия локальных нагрузок, которые приходятся на них по системе межмолекулярных связей, распределяются на большое количество атомов и, тем самым, перекидываются на большой объем пространства. Из-за того, что мальтены легко плавятся при повышении температуры и легко кристаллизуются при понижении температуры, битумные композиционные материалы теряют температурную стабильность: они размягчаются на жаре и приобретают хрупкость на морозе. Под действием солнечного света, кислорода и озона атмосферы, под действием механических нагрузок процесс превращения мальтенов в асфальтены продолжается и в конечном композиционном материале. Этот процесс старения битума, связанный с накоплением асфальтенов, приводит к потере необходимых свойств битумных вяжущих. Таким образом, существует ряд явлений, связанных с наличием мальтеновой фракции в битумах, которые препятствуют получению из него долговечного высококачественного материала. Поэтому вполне естественным является стремление исследователей улучшить свойства битумов. Здесь существует много подходов. Одним из важнейших подходов к улучшению свойств битума является получение полимербитумных композиций. Идея данного подхода заключается в следующем: если ряд отрицательных свойств битума связан именно с мальтеновой фракцией, то надо изменить ее состояние. Это достигается растворением в ней полимеров, главным образом каучуков. При растворении полимеров в мальтенах существенно изменяются реологические свойства полимер– мальтеновой системы. Возрастают вязкостные характеристики системы и, как следствие, прочностные характеристики. Молекулы мальтенов существуют уже не в свободном виде, а сольватируют фрагменты, сегменты макромолекул. Эффекты сольватации являются причиной сохранения эластичных свойств битума при низких температурах, так как теперь для кристаллизации мальтенов сначала надо десольватировать молекулы полимеров и только тогда возможна их кристаллизация. Молекулы полимеров способствуют распределению усилий локальных нагрузок на больший объем материала. Это приводит к возрастанию ударной вязкости. Регулирование природы полимерного вещества дает возможность целенаправленно изменять адгезионные свойства полимер–битумных композиций к минеральным наполнителям. Отмечается, что долговечность композиционных материалов на основе модифицированных битумных вяжущих возрастает в 50 и более раз [24]. 1.5 Технология производства нефтяных битумов Перспективным направлением является производство качественного битума для дорожного строительства. Нефтяной битум - один из самых крупных и дефицитных нефтепродуктов. Доля производства битума в общем объеме переработанной нефти составляет 2,6%. Нефтяные битумы широко используются во многих отраслях промышленности, поэтому их производство является важной экономической задачей и требует постоянного улучшения качества. Сегодня в Республике Казахстан потребность в битумах из легких и тяжелых фракций нефти превышает 500 тыс. тонн. Это природный битум, добываемый из месторождений битумных горных пород, и искусственный битум, получаемый при переработке нефти. Около 70-80% всех производимых битумов составляет дорожный битум и является одним из наиболее распространенных материалов, используемых в дорожном строительстве [12, с.101,13, с.70]. Они предназначены для выполнения всех ремонтно-строительных работ в дорожном строительстве. Битумы получают в результате переработки экстрактов тяжелых нефтяных отходов - гудрона, мазута, десасфальтизации асфальтов, отходов крекинга, селективной очистки нефтяных фракций. В странах СНГ для производства битума используется ряд технологий [1, с.220-221,12, с.107-108,14,15]. Сегодня существует шесть видов технологии производства дорожных битумов: 1. Производство остаточных битумов по технологии глубокой вакуумной перегонки мазута. Эта технология используется только при очистке масел с высоким содержанием смол и серы. Технология безотходная, нет вредных выбросов, которые необходимо утилизировать или нейтрализовать. Битум отличается высокой пластичностью, хорошо смешивается с минеральными материалами, применяемыми в дорожном строительстве, обладает высокой устойчивостью к термическому окислению и старению. 2. Производство неокисленного компаундированного битума. Гудрон деасфальтируют пропан-бутановым растворителем. Температура размягчения асфальта составляет 60-70°C, и он является основой для производства битума путем смешивания его с нефтяными остатками. Компаундирование осуществляется механическим перемешиванием готового битума при температуре 170°С. Эта технология позволяет производить высококачественный битум из масел, которые не подходят для производства высокопарафиновых или обычных битумов. 3. Производство окисленных битумных отходов переработки тяжелой нефти, в основном кипячением при температуре 450-500°C или окислением других тяжелых полуфабрикатов нефтепереработки, то есть с различными экстрактами, смолами или кислородом при 250-280°C. Процесс окисления гудрона сопровождается экзотермическим процессом и выделением тепла, что значительно увеличивает температуру в зоне реакции. Производство окисленного битума классифицируется по типу аппаратов для реакции окисления. В результате связывания гудрона с воздухом осуществляется процесс окисления гудрона с получением различных марок нефтяных битумов. 4. Производство компаундированных битумов улучшенного качества: повторное окисление → технология смешения. Здесь гудрон окисляется до строительного битума, а затем этот битум смешивается с оставшимися отходами, высоковязким гудроном. 5. Производство битумов из нефтяных отходов, модифицированных элементарной серой. Технология производства сернистого битума заключается в добавлении элементарной серы в битумное сырье и дальнейшем окислении модифицированного сырья. 6. Производство битума: висбрекинг → вакуумная инъекция → стабилизационная технология. При этом битум обладает высокими адгезионными свойствами и пластичностью. По областям применения битумы делятся на дорожные, строительные, кровельные, изоляционные, специальные и другие: - битум дорожный производится в наибольшем объеме (70-80%), для производства всех основных видов дорожно-ремонтных и строительных работ, а также жидкий - для продления сезона дорожных работ; - кровельные битумы, применяемые для кровли и производства различных кровельных материалов. Они делятся на впитывающие и покрывающие. - строительные битумы используются при различных ремонтно-строительных работах, в том числе для гидроизоляции фундаментов зданий; - битум с изоляцией, используемый для изоляции труб для защиты от коррозии и других вредных факторов; - специальные битумы для использования в лакокрасочной, шинной и электротехнической промышленности; - битумы для резинотехнической и шинной промышленности; - тугоплавкие пластификаторы. Согласно вышеперечисленным видам производства дорожных битумов в нашей стране, окисленные битумы, вяжущие дорожные битумы представляют собой продукты полутвердой и жидкой консистенции, получаемые при переработке нефти и крекинге тяжелых нефтепродуктов. Тяжелая нефть с высоким содержанием смол может быть классифицирована как природный жидкий битум. 1.6 Характеристика полимерных модификаторов В соответствии с функциями и поведением различных модификаторов в битумах модификаторы можно разделить на пять типов: диспергированные термопласты, сетчатые термопласты, реагирующие полимеры, волокна и частицы резиновой крошки. Дисперсные термопласты ведут себя как асфальтены и обычно требуют пептизирующих агентов, таких как смолы, для стабилизации модифицированных систем. Обычно перед формированием макроструктурной сети требуется значительное количество материала. Сетевые термопласты ведут себя как смолы и образуют сеть внутри битума. Реагирующие полимеры химически связываются с битумом (обычно с асфальтенами) и образуют сети битум / полимер. Типичные функциональные группы, которые могут реагировать с полимерами, включают карбоновые кислоты, кетоны, фенолы, суифоксиды, ангидриды кислот, пирролы и хиноны. Частицы резиновой крошки ведут себя как агрегаты, если их размер большой, и как диспергированные термопласты, если их размер мал. Волокна увеличивают доступную площадь смачиваемой поверхности и действуют как связующие загустители, уменьшающие просачивание битума. Во всех случаях цель состоит в том, чтобы создать внутри битума больше структуры, не теряя при этом его низкотемпературных свойств. 1.7 Модификация нефтяных битумов полимерными отходами Если считать производство не по весу, а по объему, сегодня человечество производит полимеры в том же объеме, что и весь чугун, сталь, металлы и цветные металлы [3, с.-41]. По данным литературы [3, с.43-44,11, с.100-102,12, с.111-112,13, с.85-86,14, с.35-36,15, с.89 -90,16-29] показывают преимущества полимерно-битумных вяжущих над обычными битумами при использовании в конструкциях дорожных покрытий. Полимерно-битумные композиции отличаются высоким качеством по прочности, взрывобезопасности, сопротивлению сдвигу, жаро- и морозостойкости, устойчивости к преждевременному износу и долговечности. Однако все эти преимущества получает уже имеющийся битум. Это требует усложнения технологических процессов производства полимерно-битумных композиций, дополнительных затрат энергоресурсов, необходимых для проведения всех технологических процессов, а удорожание полимеров приводит к удорожанию полимерно-битумных вяжущих. Замена обычных битумных ПБВ в конструкции дорожных покрытий приведет к увеличению интервала между ремонтами дороги и, соответственно, уменьшению объема ее ремонта, что компенсирует эти затраты. Кроме того, перспективно прямое введение дешевых полимерных отходов, которые характеризуются хорошими свойствами битума, они улучшают свои свойства и хорошо смешиваются с битумными вяжущими. В качестве такого полимера можно использовать полимерные отходы. Чтобы сделать производство модифицированного битума экономически выгодным, можно использовать полимерные добавки, синтезированные на основе значительно более дешевых продуктов нефтепереработки и нефтехимии [28, с.69-70,29, с.27-28,30- 34]. Одной из наиболее актуальных проблем современного этапа развития общества является поиск наиболее рациональных способов обращения с отходами в процессе промышленного производства и потребления, а также с товарами, преждевременно утратившими свои потребительские свойства. В настоящее время ведется много исследований в области модификации битума полимерными отходами. Это эффективное направление, направленное на переработку вторичного полимерного сырья путем решения задач улучшения структурных и механических свойств органических связующих. Полиэтилен - это модификатор термопластичного полимера, называемый полиэтиленом (ПЭ). ПЭ представляет собой термопластичный полимер этилена с высокой молекулярной массой. Его доля в полимерных отходах самая важная. Гранулы полиэтилена иногда производятся в виде порошка. Химическая формула ПЭ: (C2H4) n. В зависимости от технологического режима он делится на полиэтилен низкой и высокой плотности [35-42]. Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получают полимеризацией в присутствии катализаторов с ионно-координационным механизмом при давлении от 0,4 до 4,0 МПа при температуре 80°С. Благодаря высокой кристалличности ПЭВП обладает высокими прочностными свойствами: жаростойкостью, твердостью и жесткостью. Чрезвычайно морозостойкий, химически и радиационный. В зависимости от марки полимера молекулярная масса 700-800000, плотность 945-955 кг/м³, предел прочности при растяжении 22-45 МПа, относительное удлинение при удлинении 200-800%. Морозостойкость ПЭВП достигает -60°С, температура плавления 120-125°С, температура разрушения 320°С [43-46]. ПЭВП используется в производстве тары, труб, ориентированных лент и различных технических изделий. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают радикальной полимеризацией при температуре 150-300 МПа и 200-300°С в присутствии инициаторов кислорода и пероксидных соединений. В зависимости от марки полимера молекулярная масса 18000-35000, плотность 915-935 кг/м³, предел прочности при растяжении 12-16 МПа, относительное удлинение при удлинении 150-600%. ПЭНП сохраняет прочность при низких температурах, морозостойкость достигает -70°С, температура плавления 108-110°С, температура разрушения 320°С [43, с.31-32,44, с.36-37,45, с. 55-56,46, с.85-86]. Это термопласт общего назначения. Относительно невысокая стоимость позволяет использовать его при изготовлении тары и продуктов культурного, бытового и медицинского назначения. Более половины производимой продукции ПЭНП перерабатывается для упаковки и сельскохозяйственных нужд. Пленка в процессе эксплуатации подвержена механическим и физическим воздействиям, термическому и фотоокислению, что вызывает старение. В процессе старения изменяется химическая структура и физико-механические свойства. Обычно ПЭВП перерабатывают путем гранулирования и отслаивания. Примеси промываются, а затем хлопья отделяются от других полимерных компонентов во флотационном резервуаре. В зависимости от величины разделения окрашенные ПЭВП часто не удаляются, и конечный продукт обработки имеет светлый цвет. ПЭНП не перерабатывается так глубоко, как ПЭВП, после вторичной обработки он используется для образования термореактивной пленки. Обработанные гранулы ПЭНП смешивают с другими полимерными материалами. Важным вопросом при переработке ПЭНП является выделение добавок, но современные технологии позволяют сделать это оптимальным. Реологические характеристики играют важную роль при использовании вторичных полимерных материалов. При низких напряжениях, в отличие от первичного ПЭ, вторичный ПЭ показывает низкую текучесть, которая увеличивается с увеличением напряжения, а скорость роста жидкости для вторичного ПЭ выше, чем у первичного ПЭ. Это связано с наличием гелевой фракции во вторичном полимере. Вторичный полиэтилен характеризуется низкой прочностью плавления и относительно низким удлинением. Однако потоком можно управлять, изменяя напряжение сдвига во время температуры и обработки. Исследования Ла Мантия Ф. [3, с.52-53,47-51] показывают разницу между физическими и механическими свойствами вторичного ПЭНП, полученного из мембран, используемых в сельскохозяйственных целях, и упаковочных мембран. Исходным полимером в обоих случаях был один и тот же ПЭНП. Использованные пленки прошли один и тот же цикл обработки. Оболочка теплицы проработала в Южной Сицилии год. В таблице 1 показаны некоторые свойства образцов ПЭНП из упаковочных пленок и пленок для теплиц. Таблица 1 - Физико-механические параметры первичного и вторичного ПЭ
Бонченко Г.А. [52], проведены экспериментальные исследования по модификации дорожных битумов вторичных ПЭВП и ПЭНП. Их химические и физико-механические свойства были заранее изучены. В таблице 2 представлены результаты исследования. Таблица 2 - Физико-механические параметры первичного и вторичного ПЭ
Согласно исследованиям, отходы полиэтилена сохраняют высокие прочностные и деформационные свойства. Механические свойства вторичного полиэтилена аналогичны структуре первичного полиэтилена и могут использоваться в качестве модифицирующей добавки к битуму. Вторичный полиэтилен, подлежащий утилизации, необходимо переработать для модификации, чтобы использовать в качестве остатков производства или промышленного потребления. Рекомендуется использовать вторичный полиэтилен низкой и высокой плотности в виде порошка, агломерата, хлопьев и мелких стержней. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||